過渡金屬離子摻雜改性TiO - 2的光催化性能研究進(jìn)展(1)-

1、收稿日期:2000210209.第一作者:劉暢,男,1976年生,博士研究生.聯(lián)系人:陸小華.Tel :(025331675523025;Fax :(0253211316;E 2mail :xhlu .基金項(xiàng)目:國家杰出青年科學(xué)基金(29925616和江蘇省科委應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(BJ98060資助項(xiàng)目.文章編號(hào):025329837(2001022*過渡金屬離子摻雜改性TiO 2的光催化性能研究進(jìn)展劉暢,暴寧鐘,楊祝紅,陸小華(南京化工大學(xué)化工學(xué)院,南京210009摘要:對(duì)近年來利用過渡金屬離子摻雜改性TiO 2的光催化性能研究進(jìn)行了綜述.分析了摻雜金屬離子的種類、摻雜濃度和摻雜制備方式等對(duì)Ti

2、O 2光催化性能的影響,并提出了今后的研究方向.關(guān)鍵詞:二氧化鈦,光催化,過渡金屬,摻雜,改性中圖分類號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A近年來,TiO 2的光催化性能日益受到人們的重視.由于TiO 2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本以及可直接利用太陽光等優(yōu)點(diǎn),因而在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景13.但是,由于TiO 2光催化劑帶隙較寬(3.2eV ,只能被波長較短的紫外線激發(fā),故使得太陽能的利用率很低;而且,由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合,導(dǎo)致光量子效率很低.為克服這兩個(gè)缺點(diǎn),人們使用多種手段對(duì)TiO 2進(jìn)行改性,其中包括貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化

3、和過渡金屬離子摻雜等4,5.過渡金屬離子摻雜可在TiO 2晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,從而影響電子與空穴的復(fù)合;某些金屬離子的摻入還可以擴(kuò)展光吸收波長的范圍.本文對(duì)近年來過渡金屬離子摻雜改性TiO 2的光催化性能研究進(jìn)行綜述.1TiO 2光催化及摻雜機(jī)理TiO 2是n 型半導(dǎo)體,由于其極性較強(qiáng),故易吸收水分在表面形成Ti (OH .當(dāng)受到能量大于禁帶寬度的光子照射時(shí),將生產(chǎn)強(qiáng)還原性的導(dǎo)帶電子和強(qiáng)氧化性的價(jià)帶空穴,價(jià)帶空穴可直接將吸附的有機(jī)物氧化,或者被Ti (OH 捕獲生成Ti (OH +,進(jìn)而將吸附在TiO 2表面的有機(jī)物氧化.導(dǎo)帶電子則可被Ti (OH 捕獲,生成淺勢阱的Ti (OH

4、;或者被Ti (捕獲生成深勢阱的Ti (OH ;將吸附的金屬離子還原,或者與吸附的氧經(jīng)過一系列反應(yīng)最終生成羥基自由基.另外,光激發(fā)產(chǎn)生的電子及空穴與吸附物發(fā)生反應(yīng)之前,容易進(jìn)行直接或間接的復(fù)合,使光量子效率降低。因此,電子與空穴的復(fù)合時(shí)間越長,界面電荷傳輸速率常數(shù)越大,則催化劑的光活性越高.由于過渡金屬元素存在多化合價(jià),在TiO 2中摻雜少量過渡金屬離子,可使其成為光生電子2空穴對(duì)的淺勢捕獲阱,延長電子與空穴的復(fù)合時(shí)間,從而提高TiO 2的光催化活性.而且,由于多種過渡金屬離子具有比TiO 2更寬的光吸收范圍,故可更有效地利用太陽能.2影響摻雜效果的因素2.1摻雜離子的種類為提高TiO 2的光

5、量子效率,人們嘗試用各種過渡金屬離子進(jìn)行摻雜.王艷芹等6,7研究了摻雜過渡金屬離子對(duì)TiO 2光催化性能和光電性能的影響;岳林海8和于向陽等9研究了稀土元素?fù)诫s對(duì)TiO 2光催化活性的影響;張峰等10報(bào)道了TiO 2中摻雜V 離子擴(kuò)展了對(duì)光的響應(yīng)范圍;文獻(xiàn)1119對(duì)Fe 3+摻雜TiO 2進(jìn)行了詳細(xì)的研究;Sakata 等20研究了TiO 2中摻雜Cu 2+后對(duì)可見光的響應(yīng);Iwasaki 等21研究了摻雜Co 2+的TiO 2對(duì)可見光的活性。有些金屬離子的摻雜提高了TiO 2的光活性,有些金屬離子的摻雜則影響很小,有的甚至降低了TiO 2的光活性?？偟目磥?摻雜不同的過渡金屬離子,影響摻雜效

6、果的因素可能有以下幾個(gè)方面:(1摻雜離子電位摻雜的目的是在TiO 2中引入捕獲阱,使光生電子和空穴得到有效分離.因此,摻雜離子的能級(jí)位置對(duì)摻雜效果具有重要的影第22卷第2期Vol.22No.2催化學(xué)報(bào)Chinese Journal of Catalysis2001年3月March 2001響.Mizushima等22從光電流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā),通過半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算,得出過渡金屬離子在金紅石型TiO2中的能級(jí);這些結(jié)果由Mo等23的理論計(jì)算結(jié)果得到驗(yàn)證.Fe3+/Fe2+能級(jí)靠近TiO2導(dǎo)帶,而Fe4+/ Fe3+能級(jí)靠近TiO2價(jià)帶,因而Fe3+既可成為電子的淺勢捕獲阱,也可成為空穴的淺勢捕獲阱;捕獲的載

7、流子容易釋放出來,因而減少了電子與空穴的復(fù)合,提高了TiO2的光活性.(2摻雜離子的電子軌道構(gòu)型余錫賓等24根據(jù)摻雜不同金屬離子的TiO2光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為,摻雜Fe3+等具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子,會(huì)使得捕獲的電子容易釋放出來,形成淺勢捕獲,從而延長了光生電子2空穴對(duì)的壽命,提高TiO2的光量子效率;其它電子構(gòu)型的過渡金屬離子如Co2+和Cr3+的摻雜,會(huì)使光生電子被深度捕獲,降低TiO2的光催化活性.然而,Choi等25根據(jù)摻雜不同金屬離子的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為,具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如Zn2+,G a3+,Zr4+, Nb5+,

8、Sn4+,Sb5+和Ta5+等的摻雜影響很小.(3摻雜離子的化合價(jià)K iriakidou等26研究了W6+或Ca2+摻雜TiO2光催化降解酸性橙(AO7的效果.結(jié)果表明,高價(jià)離子(W6+的摻雜,使費(fèi)米能級(jí)和平帶能向上漂移,表面勢壘變高,空間電荷區(qū)變窄,光生電子2空穴在強(qiáng)電場下得到有效的分離,從而增強(qiáng)了光降解效果;而低價(jià)離子(Ca2+的作用則相反.(4摻雜離子的半徑在TiO2晶體中,Ti4+的O2-離子配位數(shù)為6.六配位時(shí)的Ti4+,Fe3+, Co3+,Ni3+,Cr3+,Zn2+和Cd2+離子的半徑分別為74.5,69.0,68.5,70.0,75.5,88.0和109.0pm27. Fe3

9、+,Co3+,Ni3+及Cr3+等的離子半徑與Ti4+相近,較易取代晶格位置上的Ti4+或進(jìn)入晶格間隙,因而摻雜離子在TiO2中分布更均勻;而Zn2+等由于離子半徑較大,難以進(jìn)入TiO2的晶格,故在較低的摻雜濃度下,TiO2表面可能會(huì)析出ZnO團(tuán)簇.摻雜離子的種類也會(huì)影響催化劑表面的吸附性質(zhì).光生電子2空穴由于所帶電荷較強(qiáng),難以通過表面電荷區(qū)進(jìn)入到溶液中進(jìn)行反應(yīng),因而TiO2表面對(duì)反應(yīng)物吸附性能的增強(qiáng),將會(huì)增強(qiáng)光催化效果. Wilke等28研究了摻雜Cr3+或Mo5+的TiO2光催化降解羅丹明B的性能,發(fā)現(xiàn)隨著Cr3+摻雜濃度的增加,羅丹明B在催化劑上的吸附性能變化不大;隨著Mo5+摻雜濃度的

10、增加,羅丹明B在催化劑上的吸附顯著增強(qiáng),因而使光生載流子容易與吸附物進(jìn)行反應(yīng),增強(qiáng)光催化效果.212摻雜離子的濃度過渡金屬離子摻雜的濃度一般存在一個(gè)最佳值.如Choi等25的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe3+的最佳摻雜濃度為x(Fe3+=0.5%.摻雜濃度較低時(shí),捕獲電子或空穴的淺勢阱數(shù)量不夠,光生電子2空穴不能有效分離;摻雜濃度較高時(shí),過渡金屬離子可能成為電子2空穴的復(fù)合中心,增大電子與空穴復(fù)合的幾率.而且,過高的摻雜濃度有可能使摻雜離子在TiO2中達(dá)到飽和而產(chǎn)生新相,減小TiO2的有效表面積,并有可能減少TiO2對(duì)光的吸收,從而降低光催化效率.Zhang等29認(rèn)為,在納米TiO2光催化劑中,最佳摻雜濃

11、度與催化劑的粒徑有關(guān),且隨著粒徑的增大而減小.這是由于隨著催化劑粒徑的增大,如果摻雜濃度保持不變,則光生電子2空穴從體相到表面的過程中將經(jīng)歷更多的捕獲過程,從而增加了電子與空穴復(fù)合的幾率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于摻雜Fe3+的TiO2,TiO2粒徑為6nm時(shí),最佳摻雜濃度為x(Fe3+=0.2%;TiO2粒徑為11nm時(shí),最佳摻雜濃度為x(Fe3+=0.05%.摻雜劑的量會(huì)影響TiO2表面的空間電荷層厚度,其空間電荷層厚度隨著摻雜量的增加而減小;當(dāng)空間電荷層厚度近似等于入射光透入固體的深度時(shí),所有吸收的光子產(chǎn)生的電子2空穴對(duì)會(huì)發(fā)生有效的分離.213樣品的制備方法TiO2光催化劑的活性與其制備方法有很

12、大關(guān)系.制備方法不同,催化劑的形狀與尺寸、表面與結(jié)構(gòu)性質(zhì)各不盡相同.制備摻雜樣品的方法主要有以下幾種:(1溶膠2凝膠法這種方法是在用溶膠2凝膠法制備TiO2納米粒子的過程中加入金屬離子的鹽溶液,之后將形成的凝膠進(jìn)行干燥燒結(jié).用這種方法制備出的粒子尺寸小,金屬離子在TiO2中的分布均勻.缺點(diǎn)是制備過程中一般需要以有機(jī)鈦為原料,成本較高.(2浸漬法這種方法是將TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶液中,通過加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?經(jīng)過燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?金屬離子可以附著在TiO2表面或進(jìn)入晶格.這種方法工藝簡單、成本低廉,但粒子尺寸較大,且金屬612催化學(xué)報(bào)第22卷離子不易在粒子中分布均

13、勻.Navio等18制備摻雜Fe3+的TiO2光催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),采用浸漬法制備時(shí),摻雜濃度w(Fe3+>2%時(shí)出現(xiàn)2Fe2O3相;而用溶膠2凝膠法制備時(shí),w (Fe3+>5%時(shí)仍無2Fe2O3相,且EDX分析表明,此時(shí)Fe3+在TiO2內(nèi)部分布均勻.與浸漬法相比,溶膠2凝膠法制備的樣品具有更大的比表面積,且具有更多的表面羥基.制備時(shí)前驅(qū)體的選擇也影響摻雜TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì),進(jìn)而影響其光催化性能.Navio 等16分別以Fe(NO339H2O和Fe(acac3為前驅(qū)體,采用浸漬法制備摻雜Fe3+的TiO2光催化劑,發(fā)現(xiàn)前者具有更多的表面羥基,NO-2等物種更容易吸附在催化劑表

14、面上進(jìn)行反應(yīng).以Fe(acac3為前驅(qū)體的光催化劑,在熱處理過程中產(chǎn)生的微量殘余碳妨礙了表面羥基團(tuán)的生成,并通過吸附減少了催化劑的有效比表面積.另外,許多金屬離子如Fe3+等在H2O2存在下具有Fenton效應(yīng)30,31;人們嘗試將TiO2與其聯(lián)合起來,構(gòu)成TiO2/Fe3+/H2O2光催化體系來降解水中的有機(jī)污染物32,33.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聯(lián)合體系對(duì)有機(jī)物的降解速率比TiO2和Fe3+/H2O2兩者各自的催化反應(yīng)速率都快.3研究方向人們對(duì)摻雜改性TiO2的光催化性能做了大量的工作,但到目前為止,摻雜改性TiO2的光量子效率仍比較低.這一方面是由于影響摻雜光催化效果的因素紛繁復(fù)雜,摻雜機(jī)理也尚

15、未完全清楚,另一方面表明新型光催化材料還有待進(jìn)一步研制開發(fā).同時(shí),如何避免光催化反應(yīng)過程中摻雜離子從催化劑中流失也是一個(gè)值得注意的問題.一般說來,納米TiO2存在量子效應(yīng),故其光催化性能優(yōu)于普通TiO2;但是,由于納米TiO2顆粒尺寸過小,導(dǎo)致粒子回收成本很高.為解決這一問題,目前研究的有如下幾種方法:(1將納米TiO2制成膜,擔(dān)載于平板玻璃或玻璃微珠等載體上.通過這種方法,消除了納米粒子難以過濾的問題,故這種方法受到廣泛的重視.但是,固定化納米粒子膜的光催化性能一般要比懸浮體系差,而且粒子與載體之間的結(jié)合強(qiáng)度也是個(gè)值得考慮的問題.(2在中孔物質(zhì)(如沸石等的孔道內(nèi)通過溶膠2凝膠法產(chǎn)生納米TiO

16、2.由于孔道的規(guī)則性,納米粒子可以形成納米線或內(nèi)表面很大的透明膜.這種方法制備的納米TiO2的光催化性能較好.(3在蒙脫石、層狀鈮酸鹽或?qū)訝钼佀猁}等物質(zhì)的層間通過溶膠2凝膠法等產(chǎn)生納米粒子.這種方法制備的光催化劑經(jīng)摻雜金屬離子改性后,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能.Wu等34的研究結(jié)果表明,用P25TiO2光催化甲醇溶液時(shí),在紫外光照射下,5 h產(chǎn)氫約為10cm3;將納米TiO2與Pt結(jié)合進(jìn)層狀HTaWO6形成的Pt/TiO2/HTaWO6光催化劑,在同樣條件下產(chǎn)氫約為1100cm3.即使在可見光照射下,Pt/TiO2/HTaWO6仍可產(chǎn)氫70cm3以上,而此時(shí)P25TiO2不能催化產(chǎn)生氫氣.經(jīng)過幾年

17、的努力,我們已合成出層狀和隧道狀鈦酸鉀晶須35.當(dāng)除去鈦酸鉀晶須中的鉀之后,得到的TiO2晶須表現(xiàn)出一定的光催化性能;其粒徑尺寸在微米級(jí),在進(jìn)行水處理時(shí)可通過常規(guī)過濾等方法回收.另外,我們發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)溶液的p H值,可有效控制晶須的懸浮性能36,這一特性有可能在水處理中得到應(yīng)用.下一步的實(shí)驗(yàn)思路是希望能通過摻雜等手段對(duì)TiO2晶須改性,以進(jìn)一步提高其光催化活性.參考文獻(xiàn)1Legrini O,Oliveros E,Braun A M.Chem Rev,1993,93(2:6712Fox M A,Dulay M T.Chem Rev,1993,93(1:3413Hagfeldt A,Gr tze

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