降低油脂中過(guò)氧化值方法的研究-

1、降低油脂中過(guò)氧化值方法的研究楊繼生1,倪永全2(1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工系,江蘇揚(yáng)州225002;2.無(wú)錫輕工大學(xué)化工系,江蘇無(wú)錫214036摘要:以SnCl 2為還原劑,降低油品的過(guò)氧化值(POV。通過(guò)一系列的試驗(yàn)研究表明,在非絕氧體系中,SnCl 2用量為1%2%,常溫下,反應(yīng)時(shí)間為1h,去過(guò)氧化值效果顯著,過(guò)氧化值由50降為0.1,方法簡(jiǎn)單。關(guān)鍵詞:油品;過(guò)氧化值;還原劑中圖分類(lèi)號(hào):TQ 641文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0367-6358(200010-0526-03修稿日期:2000-03-16作者簡(jiǎn)介:楊繼生(1960,男,碩士,副教授。Study on the Low ering of

2、 Peroxide V alue in Oil and FatYANG Ji-Sheng 1,NI Yong-quan2(1.Dep artment o f chemical and chemic al Eng ineer ing ,Yang z hou Univ ersity ,J iang su Yangz hou 225002,China 2.Dep artment of chemical Eng ineer ing ,W u 'x in Univ ersity of L ight I nd ustry ,Jiang su W u 'x i 214036,China Ab

3、stract :U sing SnCl 2as reducing ag ent to decrease the perox ide value of oil w as studied.Experiem ents show ed that air system,room tem perature,SnCl 2(1%2%,reactio n time 60minutes,the deox idatio n is v er y effective.T he perox ide values o f the oil and fat dropped fr om 50to 0.1.Key words :o

4、ils ;pero xide value ;reducing ag ent油脂貯存中的品質(zhì)下降,主要是因自動(dòng)氧化所導(dǎo)致的品質(zhì)劣化。產(chǎn)生的氧化生成物,不僅使食用油和油性食品的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降,甚至還可產(chǎn)生毒性以及成為老化、致癌等的誘導(dǎo)因子1。因此抑制自動(dòng)氧化,提高食用油的貯存性,就成了一項(xiàng)重要性課題。目前在油脂化學(xué)領(lǐng)域,為延緩油脂的氧化,一般是采用加入抗氧化劑予以抑制的方法2,而對(duì)那些已經(jīng)部分氧化,過(guò)氧化值(P OV 超過(guò)食用藥用標(biāo)準(zhǔn)的油脂(特別是含高度不飽和脂肪酸的油脂如何降低其P OV 的研究則報(bào)道很少。為此我們嘗試了用氯化亞錫來(lái)降低油脂的P OV 。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑GC 148

5、氣相色譜儀(日本島津公司增力電動(dòng)攪拌器(上海標(biāo)本儀器廠,800型離心分離器(上海手術(shù)器械十廠,全自動(dòng)加526化學(xué)世界2000年碼電光天平(上海天平儀器廠,烘箱(南京實(shí)驗(yàn)儀器廠,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以及分液漏斗、容量瓶、滴定管等基本玻璃儀器。菜籽油和陳油(市場(chǎng)采購(gòu),氯化亞錫為CP,其余試劑均為AR。1.2實(shí)驗(yàn)步驟與方法1.2.1降低過(guò)氧化值的試驗(yàn)方法稱取100g油樣品(菜油或雜油等置于烘干的四頸瓶中加入還原劑混合后,按不同的實(shí)驗(yàn)條件(還原劑用量、溫度、時(shí)間、通氮保護(hù)等進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后,將料液置于分液漏斗中用蒸餾水洗滌3次后,轉(zhuǎn)入離心分離器中分離,收集上層液體,于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)減壓除去溶劑及殘留水分,取出

6、油試樣進(jìn)行過(guò)氧化值的測(cè)定。1.2.2過(guò)氧化值的測(cè)定3精密稱取23g油樣品,置入250mL 碘瓶中,加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液,使樣品完全溶解。加入1.00m L飽和碘化鉀溶液,緊密塞好瓶蓋,并輕輕搖勻0.5 min,然后放在暗處3min,取出加100mL 水,搖勻。立即用0.002M硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,至淡黃色時(shí),加1mL淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn),取相同量三氯甲烷-冰乙酸混合液、碘化鉀溶液、水,按同一方法,作試劑空白試驗(yàn)。結(jié)果計(jì)算:樣品的過(guò)氧化值(POV=(V1-V2×NW×1000式中:P OV樣品的過(guò)氧化值,meq/kg;V1試樣耗用硫代硫酸鈉標(biāo)

7、準(zhǔn)溶液體積,mL;V2空白試驗(yàn)耗用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)量濃度;W試樣質(zhì)量,g;1.2.3油酸、亞麻酸含量的測(cè)定4取0.2g 油樣置于20m L試管中,再加入0.5mo l/L的NaOH甲醇溶液2m L,60°C水浴中加熱直至油珠完全溶解,冷卻,加入內(nèi)標(biāo)(正十九烷酸。加入25%BF3甲醇溶液2mL,60°C水浴酯化20min,冷卻后加入2 mL的正己烷,振搖,加入2mL飽和的NaCl 溶液鹽析,離心分離,取上層有機(jī)相,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水后,對(duì)其脂肪酸組成進(jìn)行GC分析。2結(jié)果與討論2.1氯化亞錫用量對(duì)P OV降低的影響去過(guò)氧化物的效果與氯化亞錫用量

8、有關(guān),將不同用量的氯化亞錫,室溫下處理油樣30min,測(cè)定其P OV,結(jié)果如圖1。圖1氯化亞錫用量對(duì)P OV降低的影響圖2處理時(shí)間對(duì)P OV降低的影響從圖1可以看出,氯化亞錫的用量增加,其P OV降低的效果也增加。2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)P OV降低的影響將氯化亞錫用量控制在2%(相對(duì)于被處理油的質(zhì)量,25°C下進(jìn)行反應(yīng),分別在不527第10期化學(xué)世界同時(shí)間取樣,測(cè)定其過(guò)氧化值,結(jié)果如圖2。由圖2可知,在室溫下,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,樣品油P OV 呈降低趨勢(shì),在反應(yīng)初期,POV 降低效果較明顯。2.3反應(yīng)溫度對(duì)P OV 降低的影響 將氯化亞錫用量控制在1%,在不同溫度下處理菜油樣,反應(yīng)30mi

9、n 及60min 時(shí),分別取樣測(cè)定其POV ,結(jié)果如圖3。從圖3可以看出,油樣在2550°C 間,隨溫度的升高,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),油樣的POV 呈下降趨勢(shì);當(dāng)反應(yīng)溫度升高(如75°C ,油樣的P OV 反而隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)上升。這主要是由于反應(yīng)處于非絕氧體系,溫度升高氧化反應(yīng)速度加快,導(dǎo)致POV 上升。故在有氧反應(yīng)體系中,一般應(yīng)控制反應(yīng)溫度在50°C 左右來(lái)進(jìn)行這一去過(guò)氧化物的反應(yīng)。 圖3處理溫度對(duì)P OV 降低的影響2.4氮?dú)獗Ｗo(hù)處理對(duì)P OV 降低的影響在通氮?dú)獾那闆r下處理菜油樣品,將反應(yīng)溫度控制在75°C ,氯化亞錫用量為1%(相對(duì)于被處理油的質(zhì)量,于不

10、同時(shí)間分別取樣,測(cè)定P OV ,結(jié)果如圖4。圖4氮?dú)獗Ｗo(hù)處理對(duì)P OV降低的影響由圖4可見(jiàn),與非絕氧體系相比,在通氮?dú)饨^氧的體系中,其POV 降低的效果更高。且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),P OV 降得更低。通過(guò)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析可知,油樣在被還原的過(guò)程中,同時(shí)受到空氣中氧氣的氧化,使得P OV 升高,且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、反應(yīng)溫度較高時(shí),P OV 明顯上升。若采用通氮?dú)獗Ｗo(hù)的手段,可達(dá)到絕氧的目的,處理效果較好,且P OV 下降快。2.5樣品處理情況部分樣品處理情況見(jiàn)表。表部分樣品處理?xiàng)l件和處理結(jié)果匯總樣品氯化亞錫/%反應(yīng)時(shí)間/min 反應(yīng)溫度/°C P OV /meq kg -1處理前處理后

11、油酸/%處理前處理后亞麻酸/%處理前處理后菜油160259.460.8918.618.59.29.2陳油2602548.478.8835.135.0 3.4 3.4菜油11307511.080.1020.120.19.89.81樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)的絕氧條件下進(jìn)行反應(yīng)。由表可以看出,用氯化亞錫,在室溫下處理1h,可將油品的POV 從10降到1以下,對(duì)于POV 較高的油品,經(jīng)二次處理或采用通氮?dú)獾姆绞?能達(dá)到滿意的效果。此外,在處理的過(guò)程中,不僅能很好的去除過(guò)氧化物,而且使處理后的油品不再有因過(guò)氧化物降解生成的多烯醛、多烯酮等羰基化合物類(lèi)的臭味,同時(shí)碳鏈的雙鍵不受影響。(下轉(zhuǎn)第532頁(yè)洗滌:由于反應(yīng)在

12、較低溫度下進(jìn)行,在常壓無(wú)回流條件下,反應(yīng)前后物料平衡,基本無(wú)損耗。產(chǎn)物用略過(guò)量于催化劑的堿液洗滌,然后水洗至中性,洗滌損耗4%6%。而用已知DCP濃度的A-MS經(jīng)相同條件洗滌處理后測(cè)定,DCP無(wú)損耗。洗滌損耗可能是反應(yīng)產(chǎn)物中的水溶性雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)根據(jù)洗滌后測(cè)定結(jié)果,計(jì)算DCP選擇率,作為對(duì)催化劑性能和工藝條件評(píng)價(jià)的依據(jù)。提濃和結(jié)晶:產(chǎn)物提濃對(duì)結(jié)晶以致整個(gè)過(guò)程單程收率影響很大。提濃液中DCP含量低,則結(jié)晶收率低,甚至無(wú)法結(jié)出晶體。當(dāng)提濃液中DCP含量>80%時(shí),結(jié)晶收率> 70%。干燥和熔點(diǎn)測(cè)定:DCP結(jié)晶經(jīng)過(guò)濾后得到的濾餅在真空干燥箱中室溫減壓干燥至恒重(失重<0.3%后測(cè)定樣品

13、熔點(diǎn)(表2。表2DC P的熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)編號(hào)濾餅/g干燥失重/%DCP成品熔點(diǎn)/°C135.511.038.8 232.615.038.6 331.98.838.6 432.914.938.9 539.216.138.5 639.813.838.93結(jié)論以A-M S與CHP為起始原料采用低溫常壓反應(yīng)工藝一步法合成DCP,與傳統(tǒng)工藝比,流程短,可節(jié)省原輔材料。根據(jù)對(duì)CHP和DCP在特定條件穩(wěn)定性測(cè)定以及對(duì)A-M S/ CHP投料摩爾比與DCP選擇性關(guān)系的比較,選擇滴加投料方式,有利于降低A-M S/ CHP摩爾比,提高DCP選擇性,可避免后處理過(guò)程A-M S大量的回收工作。最終所得白色顆粒狀

14、DCP熔點(diǎn)38.538.9°C。參考文獻(xiàn):1蘇波,劉軍,陳朝輝.高分子材料科學(xué)與工程,1994,(1:38.2王益龍,張鴻金,蹇錫高,等.高分子材料科學(xué)與工程,1994,(3:50.3劉燕克,王偉勤,許淑貞.特種橡膠制品,1991,12(1:7.4朱本松,何文龍.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,1990,10(2:16.5境鶴雄.µ Ó ¿ Ë年鑒,1990年版,311(CM C Co.,L td.1989.6劉文生.遼寧化工,1996,6:13.7M izuno K.Imamur a T;Ono K.JP:54-52005,1979-04-24.(上接第528頁(yè)3結(jié)論經(jīng)過(guò)本課題的研究,我們得出,在氯化亞錫用量為1%2%(相對(duì)