硫調(diào)型氯丁橡膠的斷鏈及氯丁膠接枝共聚物的合成

1、單位代碼:10010學(xué) 號(hào) : 2001000165北 京 化 工 大 學(xué)碩 士 研 究 生 學(xué) 位 論 文題目 硫調(diào)型氯丁橡膠的斷鏈及氯丁膠接枝共聚物的合成專業(yè) 材料學(xué)研究生 陳云指導(dǎo)教師 付志峰教授日期:2004年 5月 9日北 京 化 工 大 學(xué)學(xué) 位 論 文 原 創(chuàng) 性 聲 明本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指 導(dǎo)下, 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。 除文中已經(jīng)注明引用 的內(nèi)容外, 本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過 的作品成果。 對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體, 均已 在文中以明確方式標(biāo)明。 本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由 本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名:

2、陳云2004 年 5 月 9 日硫 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 斷 鏈 的 研 究 及 活 性 自 由 基 聚 合 制 備 氯 丁 膠 接 枝 共 聚 物摘 要本 論 文 基 于 氯 丁 橡 膠 研 究 了 兩 個(gè) 方 面 的 內(nèi) 容 , 分 別 為 氯 丁 橡 膠 斷 鏈 的 研 究 和 ATRP 法 合 成 氯 丁 橡 膠 接 枝 共 聚 物 。在 氯 丁 橡 膠 斷 鏈 的 研 究 中 , 先 在 TETD/SDC斷 鏈 體 系 中 加 入 具 有 氧 化 性 的 過 硫 酸 鉀 來 抑 制 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 反 應(yīng) , 研 究 了 溫 度 、 SDC 的 加 入 量 對(duì) 過 硫

3、酸 鉀 抑 制 斷 鏈 反 應(yīng) 的 影 響 。 把 過 硫 酸 鉀 加 入 到 TETD 單 一 斷 鏈 體 系 的 氯 丁 橡 膠 膠 乳 中 , 過 硫 酸 鉀 也 具 有 有 效 抑 制 氯 丁 橡 膠 斷 鏈 反 應(yīng) 的 作 用 。 溫 度 對(duì) 其 抑 制 斷 鏈 作 用 的 影 響 不 大 。 把 過 硫 酸 鉀 應(yīng) 用 于 工 業(yè) 膠 漿 的 TETD 斷 鏈 體 系 ,同 樣 可 以 有 效 地 控 制 門 尼 粘 度 。用 具 有 氧 化 性 的 過 硫 酸 銨 和 雙 氧 水 及 其 復(fù) 合 體 系 代 替 過 硫 酸 鉀 , 也 能 有 效 的 抑 制 斷 鏈 反 應(yīng) 的

4、進(jìn) 行 , 從 而 控 制 門 尼 粘 度 , 提 高 氯 丁 橡 膠 的 穩(wěn) 定 性 。 綜 合 考 慮 應(yīng) 采 用 過 硫 酸 銨 和 雙 氧 水 的 復(fù) 合 抑 制 斷 鏈 體 系 。 在 合 成 氯 丁 橡 膠 為 主 鏈 的 接 枝 共 聚 合 研 究 中 , 在 CuCl/PMDETA催 化 體 系 下 , 用 小 分 子 烯 丙 基 氯 作 為 模 型 , 分 別 在 環(huán) 己 酮 、 甲 苯 中 進(jìn) 行 了 苯 乙 烯 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基 聚 合 。證 實(shí) 烯 丙 基 氯 可 以 引 發(fā) 苯 乙 烯 ,甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合

5、 。 結(jié) 果 發(fā) 現(xiàn) 在 兩 種 溶 劑 中 苯 乙 烯 的 聚 合 為 可 控 聚 合 ,MMA 的 聚 合 顯 示 了 不 可 控 性 。之 后 ,氯 丁 橡 膠 作 為 大 分 子 引 發(fā) 劑 在 兩 種 溶 劑 中 引 發(fā) 苯 乙 烯 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 進(jìn) 行 接 枝 共 聚 合 。由 于 氯 丁 橡 膠 在 反 應(yīng) 過 程 中 發(fā) 生 了 降 解 反 應(yīng) ,使 所 得 聚 合 物 的 分 子 量 下 降 。由 于 在 甲 苯 中 烯 丙 基 氯 的 引 發(fā) 效 率 很 低 ,另 外 兼 于 烯 丙 基 氯 引 發(fā) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 聚 合 與 普 通 自

6、由 基 相 似 , 使 在 甲 苯 中 所 合 成 的 CR-g-PMMA 接 枝 共 聚 物 分 子 量 很 大 。關(guān) 鍵 詞 :氯 丁 橡 膠 , 斷 鏈 , 過 硫 酸 鉀 , 原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基 聚 合 , 接 枝 聚 合 物PROCESS FOR CONTROLLING PEPTIZATION OFSULFUR MODIFIED POLYCHLOROPRENE LATEXAND SYNTHESIS OF GRAFT COPOLYMER BYCONTROLLED/LIVING RADICAL POLYMERIZATIONABSTRACTThe research on the c

7、ontrolledpeptization of sulfurmodifided polychloroprene latex and synthesis of copolymers polychloroprene-graft-polystyrene and polychloroprene-graft-ploy (methyl methacrylate by atom tansfer radical polymerization was studied.The peptization is meant to breakdown or partial breakdown of sulfur modi

8、fied polychloroprene to give more plastic product. However, peptization would go on when Mooney Viscosity was desired in the presence of peptizors. The first part of research is a process for retarding or stopping peptization of sulfur modified polychloroprene with TETD/SDC or TETD adding oxidation

9、agent such as potassium persulfate. Potassium persulfate added into the sulfur modified polychloroprene latex with peptizors TETD/SDC was successful to retard or stop the peptization. The temperature varied from 30 to 50 had little influence on potassium persulfate retarding or stopping the peptizat

10、ion in the presence of TETD/SDC. Then Potassium persulfate was added into the sulfur modified polychloroprene latex from lab and workshop with peptizors TETD, respectively. The same results were obtained that potassium persulfate could retard or stopping the peptization. Ammonia persulfate 、 hydroge

11、n peroxide and mixture could retard or stop the peptizationas well as potassium persulfate.Polychloroprene contains allyl chloride groups as structural defects. The second part of research is the use of polychloroprene with active chloride groups from the structural defects as macroinitiators copoly

12、merizing with styrene and methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization in toluene and cyclohexatone, respectively. The polymerization of styrene, and methyl methacrylate initiated by allyl chloride as model initiators were investigated. The atom transfer radical polymerization of styr

13、ene showed controlled polymerization. When methylmethacrylate as monomer, the polymerization was uncontrolled which was similar to the conventional free radical polymerization due to the observed initial rate lower than the propagation rate of methyl methacrylate. Polychloroprene as macroinitiators

14、initiated the copolymerization.of styrene and methyl methacrylate. Then copolymers CR-g-PSt and CR-g-PMMA were synthesized. The resulting copolymers were characterized by GPC and 1H NMR. However, the degradation of polychloroprene during the synthesis results in the decreases of number average molec

15、ular weights of copolymers. In addition, the low efficiency of the initiators in toluene leaded to the high molecular weights of copolymers CR-g-PMMA.KEY WORDS polychloroprene, peptization, potassium persulfate, atom transfer radical polymerization, graft copolymers目 錄第 一 章 前 言 .1 1.1文 獻(xiàn) 綜 述 1 1.1.1

16、氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 1 1.1.2氯 丁 橡 膠 接 枝 和 ATRP 合 成 接 枝 共 聚 物 聚 合 物 5 1.2實(shí) 驗(yàn) 思 路 .14 1.2.1氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 .14 1.2.2接 枝 共 聚 物 的 合 .14 參 考 文 獻(xiàn) .16 第 二 章 硫 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 控 制 20 2.1引 言 20 2.2實(shí) 驗(yàn) 部 分 21 2.2.1實(shí) 驗(yàn) 原 料 21 2.2.2 氯 丁 橡 膠 的 聚 合 21 2.2.3 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 .22 2.2.4測 試 方 法 22 2.3結(jié) 果 與 討 論 .23 2.3.1 TETD/S

17、DC斷 鏈 體 系 .23 2.3.2K 2S 2O 8對(duì) 氯 丁 橡 膠 抑 制 斷 鏈 的 作 用 .23 2.3.3 斷 鏈 機(jī) 理 初 探 .26 2.3.4 K2S 2O 8對(duì) TETD 的 斷 鏈 抑 制 作 用 31 2.3.5 K2S 2O 8對(duì) 工 業(yè) 膠 漿 斷 鏈 抑 制 作 用 32 2.3.6 復(fù) 合 斷 鏈 體 系 對(duì) 工 業(yè) 膠 漿 斷 鏈 抑 制 作 用 . . .33 2.4結(jié) 論 36 參 考 文 獻(xiàn) .37第 三 章 CR-g-PSt和 CR-g-PMMA 的 接 枝 聚 合 物 的 合 成 與 表 征 38 3.1引 言 38 3.2實(shí) 驗(yàn) 部 分 39

18、 3.2.1實(shí) 驗(yàn) 原 料 39 3.2.2實(shí) 驗(yàn) 方 法 40 3.2.3測 試 方 法 41 3.3結(jié) 果 與 討 論 .42 3.3.1烯 丙 基 氯 為 模 型 引 發(fā) 劑 的 ATRP 聚 合 .42 3.3.2氯 丁 橡 膠 為 大 分 子 引 發(fā) 劑 的 接 枝 共 聚 合 .48 3.3.3接 枝 共 聚 合 過 程 研 究 .53 3.4結(jié) 論 60 參 考 文 獻(xiàn) .61 致 謝 .63第一章 前 言1.1 文 獻(xiàn) 綜 述1.1.1 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈氯 丁 橡 膠 是 通 用 型 合 成 橡 膠 中 研 究 最 早 的 膠 種 之 一 。 1931年 美 國 Du

19、 Pont公 司 采 用 本 體 聚 合 工 藝 生 產(chǎn) 氯 丁 橡 膠 , 1934年 又 開 發(fā) 了 乳 液 聚 合 工 藝 , 確 立 了 以 乙 炔 為 基 礎(chǔ) 原 料 的 氯 丁 橡 膠 合 成 路 線 。 60年 代 , 基 于 安 全 、 經(jīng) 濟(jì) 、 環(huán) 保 方 面 的 綜 合 考 慮 , 英 國 Distillers 公 司 開 發(fā) 了 丁 二 烯 氯 化 法 制 取 氯 丁 二 烯 的 技 術(shù) , 現(xiàn) 在 氯 丁 橡 膠 生 產(chǎn) 多 為 丁 二 烯 氯 化 路 線 。氯 丁 橡 膠 具 有 優(yōu) 異 的 綜 合 性 能 , 用 途 非 常 廣 泛 。 氯 丁 橡 膠 具 有 不

20、 延 燃 性 , 是 礦 山 、 船 舶 理 想 的 電 纜 材 料 。 利 用 氯 丁 橡 膠 的 耐 油 、 耐 化 學(xué) 品 、 耐 熱 等 特 性 , 它 還 廣 泛 用 于 制 造 耐 油 制 品 及 各 種 膠 管 、 膠 帶 , 特 別 是 耐 熱 輸 送 帶 、 耐 油 、 耐 酸 堿 膠 管 。 氯 丁 橡 膠 還 可 用 于 印 染 、 印 刷 、 造 紙 等 工 業(yè) 膠 輥 , 氣 墊 、 氣 袋 、 水 壩 、 救 生 用 具 、 帳 篷 用 膠 布 , 以 及 工 業(yè) 用 襯 里 、 涂 料 、 墊 圈 、 機(jī) 械 零 件 等 模 壓 制 品 。以 氯 丁 橡 膠 為

21、主 要 原 料 制 成 的 氯 丁 橡 膠 膠 粘 劑 具 有 良 好 的 可 撓 性 , 且 耐 老 化 、 耐 化 學(xué) 品 和 耐 油 性 優(yōu) 異 , 粘 接 強(qiáng) 度 也 較 高 。 由 于 氯 丁 橡 膠 具 有 極 性 , 故 粘 接 基 材 的 適 用 范 圍 較 廣 , 可 用 于 玻 璃 、 鐵 板 、 硬 聚 氯 乙 烯 、 木 材 膠 合 板 、 鋁 板 、 各 種 硫 化 膠 板 、 皮 革 等 的 粘 合 。自 1931年 以 來 ,氯 丁 橡 膠 得 到 了 迅 速 發(fā) 展 ,已 開 發(fā) 了 耐 油 、耐 熱 、 耐 寒 、 注 模 用 氯 丁 橡 膠 等 多 個(gè) 品

22、種 , 以 及 土 木 建 筑 、 瀝 青 和 涂 料 改 性 用 氯 丁 橡 膠 , 新 型 水 基 膠 粘 劑 、 高 性 能 支 承 橡 膠 用 氯 丁 橡 膠 和 接 枝 改 性 的 氯 丁 橡 膠 。 另 外 有 人 以 苯 為 溶 劑 對(duì) 氯 丁 橡 膠 進(jìn) 行 氫 化 改 進(jìn) , 所 得聚 合 物 的 性 能 介 于 熱 塑 性 樹 脂 和 彈 性 體 之 間 , 類 似 于 增 塑 PVC 或 改 性 聚 乙 烯 。按 分 子 量 調(diào) 節(jié) 劑 不 同 , 國 內(nèi) 將 氯 丁 橡 膠 主 要 分 為 以 下 三 大 品 種 :硫 調(diào) 型 、 混 合 調(diào) 節(jié) 型 、 非 硫 調(diào) 節(jié)

23、 型 (調(diào) 節(jié) 劑 丁 調(diào) 節(jié) 。硫 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 1由 硫 磺 與 氯 丁 二 烯 共 聚 得 到 , 大 分 子 鏈 中 含 有 直 鏈 、 支 鏈 或 交 聯(lián) 型 的 過 硫 鍵 , 在 堿 性 條 件 下 加 入 二 硫 代 四 乙 基 秋 蘭 姆 (TETD 等 可 以 使 S-S 鍵 斷 裂 , 得 到 合 適 門 尼 粘 度 的 聚 合 物 。 這 類 氯 丁 橡 膠 的 優(yōu) 點(diǎn) 是 強(qiáng) 度 較 高 , 但 生 膠 的 貯 存 穩(wěn) 定 性 差 , 生 膠 貯 存 期 過 長 后 會(huì) 變 硬 、 塑 性 降 低 , 加 工 性 變 差 且 硫 化 膠 的 性 能 下 降

24、。混 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 是 在 聚 合 過 程 中 采 用 硫 磺 共 聚 和 調(diào) 節(jié) 劑 丁 調(diào) 節(jié) 分 子 量 兩 種 方 式 來 控 制 分 子 量 , 聚 合 結(jié) 束 后 加 入 二 硫 代 四 乙 基 秋 蘭 姆 (TETD 使 過 硫 鍵 斷 裂 , 得 到 門 尼 粘 度 適 當(dāng) 的 氯 丁 橡 膠 。 這 種 類 型 的 氯 丁 橡 膠 具 有 與 硫 調(diào) 膠 相 似 的 強(qiáng) 度 , 但 生 膠 的 貯 存 穩(wěn) 定 性 有 所 提 高 。 硫 調(diào) 型 或 混 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 含 有 直 鏈 、 支 鏈 或 交 聯(lián) 型 的 過 硫 鍵 , 均 需 要 在 堿 性 條

25、 件 下 加 入 斷 鏈 劑 進(jìn) 行 斷 鏈 。 目 前 國 內(nèi) 在 工 業(yè) 上 采 用 二 硫 代 四 乙 基 秋 蘭 姆 (TETD 作 為 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 劑 , 這 種 斷 鏈 體 系 存 在 很 多 缺 陷 , 例 如 :單 體 的 質(zhì) 量 、 斷 鏈 體 系 的 pH 值 、 硫 磺 、 TETD 的 用 量 、聚 合 轉(zhuǎn) 化 率 及 斷 鏈 溫 度 都 對(duì) 斷 鏈 速 度 有 很 大 的 影 響 2、 3。例 如 溫 度 越 高 , 斷 鏈 速 度 越 快 ; pH 值 越 大 , 斷 鏈 速 度 越 快 , 斷 鏈 體 系 的 pH 值 從 6變 化 到 12,斷

26、鏈 6小 時(shí) 后 產(chǎn) 品 的 門 尼 值 可 相 差 80以 上 。在 斷 鏈 過 程 中 , 由 于 體 系 的 pH 值 會(huì) 因 堿 的 消 耗 而 不 斷 下 降 , 因 而 斷 鏈 速 度 減 慢 。 TETD 斷 鏈 體 系 的 斷 鏈 速 度 很 慢 , 通 常 需 要 2-20小 時(shí) 。 但 即 使 在 低 溫 下 斷 鏈 仍 然 一 直 在 進(jìn) 行 , 門 尼 值 一 直 在 下 降 , 只 有 通 過 盡 快 干 膠 才 能 避 免 。 這 些 因 素 都 對(duì) 控 制 產(chǎn) 品 的 門 尼 粘 度 帶 來 了 極 為 不 利 的 影 響 。 為 了 提 高 氯 丁 橡 膠 的

27、門 尼 穩(wěn) 定 性 , 國 內(nèi) 外 研 究 者 對(duì) 硫 調(diào) 型 (包 括 混 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 斷 鏈 進(jìn) 行 了 大 量 研 究 。TETD 和 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 (SDD 組 成 的 斷 鏈 體 系 與 單 一 的 TETD 相 比 ,具 有 非 常 快 的 斷 鏈 速 度 , 并 且 對(duì) 溫 度 、 PH 值 等 斷 鏈 條 件 不 十 分 敏 感 。 Doyle 4對(duì) 該 體 系 進(jìn) 行 了 研 究 ,發(fā) 現(xiàn) TETD 和 SDD 的 總 加 入 量 越大 , 斷 鏈 速 度 越 快 , 所 得 氯 丁 橡 膠 門 尼 粘 度 越 低 。 并 且 , 他 對(duì) 二 者

28、 的 比 例 進(jìn) 行 了 研 究 , SDD 與 TETD 的 摩 爾 比 例 在 0.81.2為 宜 。 若 SDD 用 量 過 少 , 則 斷 鏈 一 直 進(jìn) 行 , 門 尼 粘 度 連 續(xù) 下 降 。 相 反 , 若 SDD 用 量 過 大 , 則 易 發(fā) 生 門 尼 粘 度 回 升 的 現(xiàn) 象 。有 專 利 5指 出 甲 醛 化 次 硫 酸 鈉(吊 白 塊 對(duì) TETD 或 者 TETD/SDD斷 鏈 體 系 有 顯 著 的 加 速 作 用 。 表 1-1是 吊 白 塊 對(duì) 斷 鏈 速 度 的 影 響表 1-1 吊 白 塊 對(duì) 斷 鏈 速 度 的 影 響 注 :DADD 二 乙 基 二

29、 硫 代 氨 基 甲 酸 二 乙 基 銨 鹽許 多 研 究 者 對(duì) 巰 基 苯 并 噻 唑 (MBT 與 TETD 組 成 的 斷 鏈 體 系 進(jìn) 行 了 研 究 6、 7。 MBT 本 身 對(duì) 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 作 用 不 大 , 但 當(dāng) MBT 與 TETD 配 合 使 用 時(shí) ,使 斷 鏈 速 度 大 大 加 快 ,縮 短 了 斷 鏈 時(shí) 間 。產(chǎn) 品 的 門 尼 粘 度 隨 MBT 或 MBT/TETD總 量 增 加 成 比 例 降 低 ;斷 鏈 后 膠 乳 及 固 體 膠 的 貯 存 穩(wěn) 定 性 得 到 了 改 善 。 與 單 獨(dú) 使 用 TETD 的 體 系 相 比 ,

30、產(chǎn) 品 的 門 尼 粘 度 對(duì) 斷 鏈 條 件 的 依 賴 性 小 得 多 。采 用 該 體 系 ,在 堿 性 條 件 下 產(chǎn) 品 門 尼 粘 度 與 PH 值 的 大 小 基 本 無 關(guān) ; 在 20-80 下 受 斷 鏈 溫 度 的 影 響 很 小 , 有 利 于 門 尼 粘 度 的 控 制 。 少 量 二 芳 基 多 硫 化 物 加 入 到 未 經(jīng) 斷 鏈 的 高 分 子 量 氯 丁 橡 膠 膠 漿 中 8, 可 以 在 半 小 時(shí) 內(nèi) 結(jié) 束 斷 鏈 反 應(yīng) 。 而 且 斷 鏈 后 的 膠 漿 在 存 放 過 程 中 門 尼 粘 度 不 發(fā) 生 變 化 。 一 般 斷 鏈 體 系 均

31、要 在 堿 性 條 件 下 進(jìn) 行 , 但 此 體系 不 僅 可 以 在 堿 性 條 件 下 進(jìn) 行 , 也 可 以 在 酸 性 條 件 下 進(jìn) 行 。在 氯 丁 二 烯 乳 液 聚 合 中 , 硫 醇 作 為 分 子 量 調(diào) 節(jié) 劑 使 用 是 人 所 共 知 的 。 Branlard 9提 出 硫 醇 在 特 定 的 pH 值 下 可 以 用 于 硫 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 的 斷 鏈 , 并 認(rèn) 為 SH 在 堿 性 條 件 下 生 成 SH -負(fù) 離 子 , SH -攻 擊 多 硫 鍵 使 多 硫 鍵 斷 裂 。 硫 醇 斷 鏈 體 系 的 PH 值 應(yīng) 大 于 9, 最 好 為 11

32、-13。 而 且 它 的 斷 鏈 效 果 不 受 溫 度 的 影 響 。 硫 醇 的 加 入 量 取 決 于 聚 合 配 方 中 硫 磺 和 調(diào) 丁 的 用 量 。由 于 作 為 斷 鏈 劑 的 二 硫 代 四 烷 基 秋 蘭 姆 對(duì) 聚 合 有 阻 聚 作 用 , 因 此 通 常 是 在 聚 合 后 加 入 。 Walter 10研 究 了 在 聚 合 配 方 中 加 入 二 硫 代 四 烷 基 秋 蘭 姆 , 發(fā) 現(xiàn) 在 聚 合 過 程 中 加 入 二 硫 代 四 烷 基 秋 蘭 姆 無 需 經(jīng) 過 斷 鏈 過 程 就 可 以 得 到 理 想 的 門 尼 粘 度 。 為 了 提 高 其 門

33、 尼 粘 度 的 穩(wěn) 定 性 , 需 要 在 氯 丁 橡 膠 凝 膠 之 前 再 加 入 0.5-1.5%的 二 硫 代 四 烷 基 秋 蘭 姆 。 其 中 二 硫 代 四 烷 基 秋 蘭 姆 上 的 碳 原 子 數(shù) 必 須 在 14與 26之 間 。 如 果 碳 原 子 數(shù) 少 于 12個(gè) ,聚 合 就 會(huì) 被 阻 聚 ,聚 合 速 率 很 小 ;如 果 碳 原 子 數(shù) 超 過 24就 不 能 對(duì) 分 子 量 進(jìn) 行 有 效 的 控 制 ,所 得 到 的 聚 合 物 還 需 經(jīng) 過 斷 鏈 過 程 。 另 外 , 也 有 用 調(diào) 節(jié) 劑 丁 斷 鏈 劑 11, 或 調(diào) 丁 與 2-鄰 甲 苯

34、 胍 和 抗 氧 劑 配 成 斷 鏈 劑 乳 液 使 用 的 專 利 報(bào) 導(dǎo) 12。 而 以 調(diào) 丁 作 為 分 子 量 調(diào) 節(jié) 劑 在 聚 合 過 程 中 分 批 加 入 13制 備 的 硫 調(diào) 型 氯 丁 橡 膠 則 無 需 斷 鏈 即 可 達(dá) 到 加 工 要 求 。通 常 認(rèn) 為 TETD/SDD的 斷 鏈 體 系 斷 鏈 比 較 完 全 , 斷 鏈 速 度 也 比 較 快 ,因 此 膠 乳 在 存 放 過 程 中 門 尼 粘 度 不 會(huì) 發(fā) 生 嚴(yán) 重 的 變 化 。但 實(shí) 際 上 , 膠 漿 在 存 放 過 程 中 門 尼 粘 度 還 是 在 不 斷 地 下 降 , 只 是 下 降

35、的 程 度 相 對(duì) 來 說 不 十 分 嚴(yán) 重 。 Sparks 14提 出 了 用 過 硫 酸 鹽 來 抑 制 TETD/DADD體 系 的 斷 鏈 。表 1-2是 過 硫 酸 鉀 的 加 入 對(duì) 膠 漿 門 尼 粘 度 穩(wěn) 定 性 的 影 響 ,通 過 數(shù) 據(jù) 可 以 看 出 過 硫 酸 鉀 的 加 入 對(duì) 抑 制 斷 鏈 起 到 了 顯 著 的 作 用 。 他 認(rèn) 為 在 該 體 系 中 過 硫 酸 鉀 起 到 了 氧 化 作 用 :它 將 DADD 氧 化 成 TETD 。 因 此 過 硫 酸 鉀 的 用 量 取 決 于 體 系 中 DADD 的 用 量 , DADD 用 量 越 大

36、, 所 需 的 過 硫 酸 鉀 也 就 越 多 , 反 之 亦 然 。表 1-2 K2S 2O 8對(duì) TETD/SDD體 系 斷 鏈 反 應(yīng) 的 抑 制 效 果 注 :表 中 時(shí) 間 從 加 入 過 硫 酸 鉀 后 開 始 計(jì) 時(shí) 。在 斷 鏈 過 程 中 通 過 補(bǔ) 加 鐵 氰 化 鉀 , 用 醋 酸 調(diào) 節(jié) pH 值 至 8時(shí) 也 可 以 有 效 的 抑 制 斷 鏈 15。Click 16在 聚 合 體 系 中 加 入 胺 類 防 老 劑 來 提 高 門 尼 粘 度 穩(wěn) 定 性 。這 主 要 是 由 于 胺 類 防 老 劑 在 貯 存 過 程 中 可 以 穩(wěn) 定 還 未 斷 鏈 的 聚 合

37、 物 , 從 而 提 高 門 尼 粘 度 的 穩(wěn) 定 性 。 而 且 他 發(fā) 現(xiàn) 二 苯 胺 并 沒 有 參 與 反 應(yīng) , 也 沒 有 明 顯 的 使 聚 合 物 分 子 量 降 低 , 然 而 加 入 胺 類 防 老 劑 的 聚 合 物 與 沒 有 加 入 胺 類 防 老 劑 的 聚 合 物 相 比 較 , 顯 示 了 更 好 的 門 尼 粘 度 穩(wěn) 定 性 。 加 入 甲 基 氨 磺 酸 二 甲 胺(DDD 使 DDD/TETD=2/1-2.5/1,斷 鏈 溫 度 40 , PH 值 為 8-12.3,不 僅 能 提 高 斷 鏈 速 度 ,而 且 生 膠 貯 存 穩(wěn) 定 性 也 能 改

38、善 17。1.1.2 接 枝 聚 合用 氯 丁 橡 膠 配 制 的 膠 粘 劑 性 能 十 分 優(yōu) 異 , 具 有 良 好 的 可 撓 性 、耐 老 化 性 、耐 化 學(xué) 品 性 、耐 油 性 、耐 熱 性 和 高 粘 接 強(qiáng) 度 , 適 用 基 材 也 很 廣 泛 , 可 用 于 玻 璃 、 金 屬 、 木 材 、 橡 膠 皮 革 、 紙 、 織 物 、 陶 瓷 的 粘 接 。 當(dāng) CR 膠 粘 劑 用 于 PVC 、 橡 塑 膠 共 混 材 料 的 粘 接 時(shí) , 由 于 CR 與 PVC 之 間 的 熱 力 學(xué) 不 相 容 性 , 相 互 作 用 力 較 小 , 界 面 粘 接 強(qiáng) 度

39、較 低 , 并 且 軟 質(zhì) PVC 中 所 含 有 的 大 量 增 塑 劑 會(huì) 不 斷 向 界 面 處 擴(kuò) 散 , 在 基 材 與 膠 粘 劑 層 之 間 形 成 弱 界 面 層 , 使 粘 接 強(qiáng) 度 大 大 下 降 , 甚 至 開 膠 。為 了 克 服 上 述 缺 點(diǎn) , 通 常采 用 氯 丁 橡 膠 與 其 它 單 體 接 枝 共 聚 合 的 方 法 提 高 其 粘 結(jié) 性 能 。由 于 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA 與 PVC 的 溶 解 度 參 數(shù) ( 均 在 9.4左 右 , 并 且 具 有 相 同 的 表 面 自 由 能 (39×10-7J/m 2 即 表

40、 面 張 力 相 同 , 因 此 二 者 的 相 容 性 好 , 易 形 成 相 容 擴(kuò) 散 層 , 致 使 PMMA 對(duì) PVC 人 造 革 具 有 較 好 的 粘 附 力 。 同 時(shí) , PMMA 對(duì) PVC 人 造 革 表 面 滲 出 的 增 塑 劑 有 吸 收 作 用 , 從 而 促 進(jìn) 了 膠 粘 劑 的 接 觸 浸 潤 。分 子 間 產(chǎn) 生 的 范 德 華 力 和 氫 鍵 力 , 使 分 子 作 微 布 郎 運(yùn) 動(dòng) , 提 高 了 CR-MMA 膠 粘 劑 的 粘 接 性 能 。因 此 很 多 人 對(duì) 氯 丁 橡 膠 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 接 枝 共 聚 物 進(jìn) 行

41、了 研 究 18、 19。 程 干 矩 20通 過 普 通 自 由 基 的 方 法 合 成 了 CR-MMA 二 元 接 枝 膠 , 基 本 配 方 (份 :CR (國 產(chǎn) LDJ-240或 日 本 A-90100; 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA 75-100; 過 氧 化 二 苯 甲 酰 (BPO 1-1.5; 萜 烯 酚 醛 樹 脂 70120; 防 老 劑 D11.5; 對(duì) 苯 二 酚 (HQ 1; 甲 苯 600700份 。 制 備 工 藝 :CR 于 甲 苯 中 溶 解 完 全 后 , 攪 拌 下 加 入 BPO 和 MMA , 升 溫 至 90 , 恒 溫 反 應(yīng) 35h

42、, 粘 度 適 中 時(shí) 加 入 阻 聚 劑 HQ , 膠 液 冷 卻 過 程 中 , 加 入 增 粘 劑 萜 烯 酚 醛 樹 脂 , 防 老 劑 D 。 所 制 備 的 CR-MMA 接 枝 膠 為 棕 黃 色 半 透 明 粘 稠 液 體 , 其 粘 度 11.5Pa.s, 固 含 量 1525%, 剝 離 強(qiáng) 度 3.2kN m -1(PVC 人 造 革 /PVC 人 造 革 。CR-MMA 接 枝 膠 粘 劑 的 反 應(yīng) 機(jī) 理 是 按 自 由 基 鏈 鎖 反 應(yīng) 歷 程 進(jìn) 行 。 MMA 對(duì) CR 的 接 枝 共 聚 和 均 聚 反 應(yīng) 同 時(shí) 存 在 , 而 PMMA 接 枝 率 直

43、 接 影 響 CR-MMA 膠 粘 劑 性 能 的 優(yōu) 劣 , 而 控 制 PMMA 均 聚 物 的 生 成 則 是 關(guān) 系 到 該 粘 合 劑 質(zhì) 量 好 壞 的 關(guān) 鍵 。 在 引 發(fā) 劑 BPO 存 在 下 的 共 聚 反 應(yīng) 體 系 中 , CR 的 反 應(yīng) 活 性 小 于 MMA , 因 而 CR 鏈 活 性 中 心 數(shù) 目 小 于 鏈 自 由 基 PMMA 數(shù) 目 。 在 CR-MMA 鏈 增 長 和 鏈 自 由 基 PMMA 向 CR 鏈 轉(zhuǎn) 移 過 程 中 , 多 數(shù) 通 過 鏈 自 由 基 PMMA 間 雙 基 歧 化 , 生 成 均 聚 物 PMMA , 導(dǎo) 致 CR-MM

44、A 接 枝 聚 合 率 偏 低 。 秦 家 平 等 人 21在 投 料 前 , 先 將 CR 在 煉 膠 輥 上 進(jìn) 行 塑 煉 。 然 后 在 惰 氣 保 護(hù) 下 投 料 , 溶 解 后 , 加 入 BPO 和 MMA 接 枝 共 聚 反 應(yīng) 。 結(jié) 果 表 明 CR 塑 煉 后 與 未 塑 煉 比 較 , MMA 聚 合 率 、 接 枝 率 、 接 枝 效 率 (%分 別 由 28、 0.66、 2.34提 高 到 35.8、 22.6、 63.4。 這 是 因 CR 在 塑 煉 過 程 中 受 到 剪 切 力 的 作 用 , 大 分 子 鏈 斷 裂 產(chǎn) 生 一 定 量的 鏈 自 由 基

45、CR , 在 BPO 作 用 下 , 單 體 MMA 便 可 直 接 在 CR 上 進(jìn) 行 鏈 增 長 反 應(yīng) 或 鏈 自 由 基 PMMA 同 CR 偶 聯(lián) 上 生 成 接 枝 物 , 有 利 于 接 枝 率 的 提 高 。投 料 方 式 對(duì) 接 枝 率 也 有 較 大 影 響 , BPO 在 單 體 MMA 加 入 前 30min 一 次 加 入 , 單 體 MMA 采 取 連 續(xù) 滴 加 方 式 , 可 提 高 接 枝 率 。 采 用 上 述 投 料 方 式 和 MMA 同 時(shí) 加 入 投 料 法 相 比 , MMA 聚 合 率 、接 枝 率 、 接 枝 效 率 (%分 別 由 28.1

46、、 0.7、 2.5提 高 到 35.1、 7.4、 21。龐 正 智 22用 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 單 體 (MaMMA 接 枝 改 性 氯 丁 橡 膠 。 先 在 65-70 下 , 用 AIBN 引 發(fā) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 聚 合 , 而 用 巰 基 乙 酸 作 分 子 量 調(diào) 節(jié) 劑 ,反 應(yīng) 90-100min, 合 成 了 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 單 體 的 預(yù) 聚 物 。 之 后 將 該 預(yù) 聚 物 用 甲 苯 溶 解 , 加 入 過 量 的 甲 基 丙 烯 酸 縮 水 甘 油 酯(GMA ,在 N,N-二 甲 基 苯 胺 中 ,于 130-15

47、0 下 反 應(yīng) 一 定 時(shí) 間 制 得 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 單 體 。 最 后 在 甲 苯 、 甲 乙 酮 和 正 己 烷 的 混 合 溶 劑 中 , BPO 作 為 引 發(fā) 劑 合 成 了 CR 和 MaMMA 的 接 枝 共 聚 物 。 BPO 濃 度 小 于 4×10-3/L時(shí) ,接 枝 率 增 長 較 小 ,增 大 到 6×10-3mol/L時(shí) 接 枝 率 達(dá) 到 最 大 值 , 4.1%。 當(dāng) BPO 濃 度 增 大 到 7×10-3mol/L時(shí) 則 產(chǎn) 生 凝 膠 。王 茂 元 23研 究 了 可 接 枝 氯 丁 橡 膠 和 甲 基 丙 烯

48、 酸 甲 酯 的 接 枝 共 聚 反 應(yīng) , 討 論 了 溶 劑 種 類 、氯 丁 橡 膠 種 類 、反 應(yīng) 時(shí) 間 、溫 度 對(duì) 接 枝 共 聚 性 能 的 影 響 。 實(shí) 驗(yàn) 證 明 該 膠 粘 劑 固 含 量 高 , 粘 接 強(qiáng) 度 大 , 對(duì) PVC 人 造 革 等 材 料 具 有 良 好 的 初 粘 和 終 粘 強(qiáng) 度 。Srinivasan 24用 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 作 為 第 二 單 體 , 過 氧 化 苯 甲 酰 (BPO為 引 發(fā) 劑 , 通 過 普 通 自 由 基 的 方 法 合 成 了 CR -g -BMA 接 枝 共 聚 物 , 但 同 時(shí) 有 大 量 的 均

49、 聚 物 產(chǎn) 生 。由 于 MMA 不 具 有 能 與 異 氰 酸 酯 類 (含 -NCO 固 化 劑 直 接 作 用 的 基 團(tuán) , 影 響 了 膠 粘 劑 的 固 化 。 在 CR 和 MMA 二 元 接 枝 共 聚 的 基 礎(chǔ) 上 , 分 別 引 入 -甲 基 丙 烯 酸 、 丙 烯 酸 (AA 、 丙 烯 酸 -羥 丙 酯 和 甲 基 丙 烯 酸 -羥 乙 酯 等 能 與 -NCO 直 接 作 用 的 第 二 活 性 單 體 , 可 達(dá) 到 加 速 固 化 劑 固 化 和 提 高 粘 合 強(qiáng) 度 的 目 的 25方 征 平 26用 BPO 作 引 發(fā) 劑 合 成 了 氯 丁 橡 膠 和

50、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 丙烯 酸 (AA 的 三 元 接 枝 共 聚 物 。 他 還 研 究 了 BPO 用 量 對(duì) CR 接 枝 MMA-AA 的 單 體 轉(zhuǎn) 化 率 、接 枝 率 的 影 響 。結(jié) 果 表 明 單 體 轉(zhuǎn) 化 率 隨 BPO 用 量 的 增 加 而 不 斷 增 大 , 當(dāng) BPO 用 量 低 于 0.3g 時(shí) 接 枝 率 和 接 枝 效 率 均 隨 BPO 用 量 的 增 大 而 相 應(yīng) 增 大 。 但 BPO 從 0.3g 增 加 到 0.8g 時(shí) 接 枝 效 率 反 而 下 降 。這 是 由 于 BPO 用 量 過 多 時(shí) MMA 、 AA 自 聚 傾 向 嚴(yán)

51、 重 ,雖 然 轉(zhuǎn) 化 率 增 大 , 但 接 枝 率 和 接 枝 效 率 反 而 下 降 。 他 還 認(rèn) 為 在 BPO 引 發(fā) 的 CR/MMA-AA的 溶 液 聚 合 中 有 降 解 、 接 枝 和 交 聯(lián) 三 種 反 應(yīng) 歷 程 。 馬 興 法 27在 空 氣 氛 圍 下 ,通 過 添 加 少 量 含 氯 55%-57%的 氯 化 醋 酸 乙 烯 和 醋 酸 乙 烯 酯 單 體 進(jìn) 行 氯 丁 橡 膠 、 MMA 的 共 混 接 枝 聚 合 以 提 高 接 枝 氯 丁 橡 膠 粘 合 劑 的 粘 合 性 能 。為 了 進(jìn) 一 步 提 高 CR 接 枝 膠 粘 劑 的 適 用 性 和 粘

52、 合 強(qiáng) 度 , CR-MMA 二 元 接 枝 體 系 中 引 入 SBS 接 枝 改 性 28, 可 提 高 CR 和 SBS 的 相 容 性 , 使 相 容 性 較 差 的 CR (2=9.0 和 SBS (2=8.50 能 夠 在 一 定 配 比 下 成 為 一 均 相 體 系 , 因 此 它 已 成 為 新 型 制 鞋 材 料 PVC 、 PU 、 SBS 、 BR 透 明 鞋 底 較 理 想 的 冷 粘 膠 粘 劑 。CR 、 MMA 與 CEVA 三 元 接 枝 共 聚 29是 以 CEVA 作 為 第 三 組 分 其 作 用 是 (1它 可 以 提 供 大 量 活 性 氫 , 活

53、 性 氫 的 位 置 既 可 成 為 鏈 自 由 基 引 發(fā) 端 , 也 可 成 為 膠 液 與 多 異 氰 酸 酯 類 的 化 學(xué) 交 聯(lián) 點(diǎn) ; (2CEVA可 作 為 無 色 增 粘 樹 脂 , 能 使 膠 液 有 較 高 的 初 粘 力 。 實(shí) 驗(yàn) 中 發(fā) 現(xiàn) , CEVA 用 量 少 時(shí) 對(duì) CR-CEVA 接 枝 共 聚 影 響 不 明 顯 ; 反 之 則 易 發(fā) 生 爆 聚 , 產(chǎn) 生 凝 膠 , CEVA 用 量 以 28份 (按 100份 CR 計(jì) 為 宜 。Taninaka 30以 PCl 3為 引 發(fā) 劑 , 通 過 陽 離 子 接 枝 聚 合 的 方 法 合 成 了 C

54、R-g-PSt , 但 接 枝 效 率 很 低 , 不 到 10%, 同 時(shí) 產(chǎn) 生 了 大 量 的 均 聚 物 。 雖 然 通 過 普 通 自 由 基 和 陽 離 子 聚 合 的 方 法 , 均 能 使 氯 丁 橡 膠 與 一 些 單 體 聚 合 合 成 接 枝 共 聚 物 , 但 由 于 有 大 量 均 聚 物 生 成 , 接 枝 率 都 比 較 低 , 均 小 于 10%。 而 且 均 聚 物 太 多 影 響 氯 丁 橡 膠 粘 合 劑 的 粘 合 性 能 8。 而 原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基 聚 合 恰 恰 能 有 效 的 抑 制 均 聚 物 的 產(chǎn) 生 。原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基

55、聚 合 是 一 種 可 控 程 度 高 , 單 體 適 用 范 圍 廣 的 可 控 聚 合 方 法 , 近 幾 年 得 到 了 迅 速 發(fā) 展 。 通 過 原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基 聚 合 可 進(jìn) 行分 子 設(shè) 計(jì) , 合 成 嵌 段 31、 接 枝 、 星 形 32, 梳 狀 等 共 聚 物 。下 面 介 紹 通 過 原 子 轉(zhuǎn) 移 自 由 基 聚 合 合 成 接 枝 共 聚 物 的 研 究 現(xiàn) 狀 。 Matyjaszewski 等 人 , 33用 氯 代 醋 酸 乙 烯 作 為 引 發(fā) 劑 , 在 CuCl/bipy催 化 體 系 催 化 下 , 引 發(fā) 苯 乙 烯 進(jìn) 行 原 子 轉(zhuǎn)

56、 移 自 由 基 聚 合 , 得 到 不 同 分 子 量 的 末 端 帶 有 不 飽 和 雙 鍵 的 聚 苯 乙 烯 大 分 子 單 體 ,然 后 用 這 些 聚 苯 乙 烯 和 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 在 DMF 中 , 60 下 , 用 AIBN 引 發(fā) 進(jìn) 行 溶 液 聚 合 。 未 聚 合 的 大 分 子 單 體 用 熱 苯 溶 解 , 并 在 沸 騰 的 庚 烷 中 沉 淀 四 到 八 次 ,直 到 GPC 譜 線 中 不 再 看 得 到 大 分 子 單 體 存 在 。之 所 以 采 用 氯 代 醋 酸 乙 烯 做 引 發(fā) 劑 , 是 因 為 VAc 和 St 兩 種 單 體 的 競 聚 率 為 r 1=0, r2=42, 即 氯 代 醋 酸 乙 烯 上 的 雙 鍵 不 參 與 聚 合 反 應(yīng) , 因 此 得 到 的 產(chǎn) 物 , 是 端 基 為 醋 酸 乙 烯 的 線 性 聚 苯 乙 烯 。 他 們 用 GPC 和 1H NMR來 檢 測 聚 合 物 的 分 子 量 。在 第 二 步 共 聚 時(shí) 用 普 通 自 由 基