安慶大學(xué)化學(xué)05-1-15

1、2022-2-201 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-1 酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)、幾乎都可以利用酸堿滴定法質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)、幾乎都可以利用酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定。所以，酸堿滴定法是應(yīng)用廣泛的基本方進(jìn)行測(cè)定。所以，酸堿滴定法是應(yīng)用廣泛的基本方法之一。法之一。 5-1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論一、基本概念一、基本概念2022-2-202 第十五講 第五章 酸堿滴定法 1

2、5-2 根據(jù)布朗斯特的酸堿理論根據(jù)布朗斯特的酸堿理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論，酸是，酸是能給出質(zhì)子能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)。的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)。一種堿一種堿B接受質(zhì)子后其生成物接受質(zhì)子后其生成物(HB+)便成為酸；同理，便成為酸；同理，一種酸給出質(zhì)子后剩余的部分便成為堿。酸與堿的一種酸給出質(zhì)子后剩余的部分便成為堿。酸與堿的這種關(guān)系可表示如下：這種關(guān)系可表示如下： B + H+ HB+ (base) (acid)可見，酸與堿是彼此是不可分的，而是處于一種相可見，酸與堿是彼此是不可分的，而是處于一種相互依存的關(guān)系，即互依存的關(guān)系，即HB+與與B是共軛的，是共軛的，HB+

3、是是B的共的共軛酸，軛酸，B是是HB+的共軛堿，的共軛堿，HB+B稱為共軛酸堿對(duì)。稱為共軛酸堿對(duì)。 酸給出質(zhì)子形成共軛堿，或堿接受質(zhì)子形成共酸給出質(zhì)子形成共軛堿，或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)稱為軛酸的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)。下面是一些酸或堿的。下面是一些酸或堿的半反應(yīng)：半反應(yīng)： 2022-2-203 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-3酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿 HAc H+ Ac- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 從上述酸堿的半反應(yīng)可知，質(zhì)子理論的從上述酸堿的半反應(yīng)可知，質(zhì)子理論的酸堿概念較電離理論的酸堿概念具有更為廣酸堿概念較電離

4、理論的酸堿概念具有更為廣泛的含義，即酸或堿可以是泛的含義，即酸或堿可以是中性分子，也可中性分子，也可以是陽離子或陰離子以是陽離子或陰離子。另外，質(zhì)子理論的酸。另外，質(zhì)子理論的酸堿概念還具有相對(duì)性。堿概念還具有相對(duì)性。 2022-2-204 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-4例如在下列兩個(gè)酸堿半反應(yīng)中，例如在下列兩個(gè)酸堿半反應(yīng)中，H+HPO42-=H2PO4-HPO42-=H+PO43-同一同一HPO42-在在H2PO4-HPO42-共軛酸堿對(duì)中為共軛酸堿對(duì)中為堿，而在堿，而在HPO42-PO43-共軛酸堿對(duì)中為酸，這類共軛酸堿對(duì)中為酸，這類物質(zhì)為酸或?yàn)閴A，取決它們對(duì)質(zhì)子的親合力的相物質(zhì)為酸

5、或?yàn)閴A，取決它們對(duì)質(zhì)子的親合力的相對(duì)大小和存在的條件。因此，同一物質(zhì)在不同的對(duì)大小和存在的條件。因此，同一物質(zhì)在不同的環(huán)境環(huán)境(介質(zhì)或溶劑介質(zhì)或溶劑)中，常會(huì)引起其酸堿性的改變。中，常會(huì)引起其酸堿性的改變。如如HNO3在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中其酸性大大在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中其酸性大大減弱，而在濃減弱，而在濃H2SO4中它就表現(xiàn)為堿性了。中它就表現(xiàn)為堿性了。2022-2-205 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-5 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。例如是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。例如HCl在水在水中的離解

6、，便是中的離解，便是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是由作用，是由HClC1-與與H3O+H2O兩個(gè)共軛酸堿兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。即對(duì)共同作用的結(jié)果。即 HCl+H2OH3O+Cl-作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用，否則作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用，否則HCl就就無法實(shí)現(xiàn)其在水中的無法實(shí)現(xiàn)其在水中的離解離解。質(zhì)子。質(zhì)子(H+)在水中不能單在水中不能單獨(dú)存在、而是以水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫為獨(dú)存在、而是以水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫為H3O+。為了書寫方便，通常將為了書寫方便，通常將H3O+簡(jiǎn)寫成簡(jiǎn)寫成H+離子。于是離子。于是上述反應(yīng)式可寫成如下形式：上述反應(yīng)

7、式可寫成如下形式： HClH+C1-上述反應(yīng)式雖經(jīng)簡(jiǎn)化，但不可忘記溶劑水分子所起上述反應(yīng)式雖經(jīng)簡(jiǎn)化，但不可忘記溶劑水分子所起的作用，它所代表的仍是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)。的作用，它所代表的仍是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)。2022-2-206 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-6NH3與水的反應(yīng)也是一種酸堿反應(yīng)，不同的是與水的反應(yīng)也是一種酸堿反應(yīng)，不同的是作為溶劑的水分子起著酸的作用，與作為溶劑的水分子起著酸的作用，與HCl的反應(yīng)，的反應(yīng)，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。HCl+H2OH3O+Cl- NH3+H3O+NH+4+ H2O HCl+ NH3NH4+ Cl-其它酸

8、堿反應(yīng)其它酸堿反應(yīng)依此類準(zhǔn)依此類準(zhǔn)。 在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用：在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用：H2O+H2O=H3O+OH-這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)， 2022-2-207 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-7鹽的水解反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鹽的水解反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：A-+ H2O = HA +OH-HB+ + H2O = B + H3O+ 酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用相應(yīng)平衡常數(shù)大小酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用相應(yīng)平衡常數(shù)大小來衡量。如弱酸弱堿在水溶液中的反應(yīng)為：來衡量。如

9、弱酸弱堿在水溶液中的反應(yīng)為： HA+H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH-反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：-HAOHbAaaKa-+AHaHAa aKa2022-2-208 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-8 在稀溶液中，通常將溶劑的活度視為在稀溶液中，通常將溶劑的活度視為1。 在水的質(zhì)子自遞反應(yīng)中，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為在水的質(zhì)子自遞反應(yīng)中，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)(KS)。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積為水的離子積(KW)，即，即H3O+OH+Kw=1.010-14。pKw14.00 活度是溶液中離子強(qiáng)度等

10、于活度是溶液中離子強(qiáng)度等于0時(shí)的濃度，在稀時(shí)的濃度，在稀溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系是：溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系是： a=g gc 活度常數(shù)活度常數(shù)與與濃度常數(shù)濃度常數(shù)之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為：HAHAHAHAHAH A HAcaaa aKKaggggg2022-2-209 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-9溶液中氫離子活度可以用溶液中氫離子活度可以用pH計(jì)方便測(cè)出，因計(jì)方便測(cè)出，因此，若將此，若將H+用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為混合常數(shù)此時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為混合常數(shù)KaM：MaHaAA HAaKKg由于在分析化學(xué)

11、中的反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液中由于在分析化學(xué)中的反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液中進(jìn)行，故在處理一般的酸堿平衡時(shí)，通常忽略離子進(jìn)行，故在處理一般的酸堿平衡時(shí)，通常忽略離子強(qiáng)度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)強(qiáng)度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算。算。2022-2-2010 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-10NH3+H2ONH4+ OH- NH4+H2ONH3+ H3O+NH H NH NH OH NH 433-4abKK酸與堿既然是共扼的，酸與堿既然是共扼的，Ka與與Kb之間必然有一定之間必然有一定的關(guān)系，現(xiàn)以的關(guān)系，現(xiàn)以NH4+-NH3為例說明它們之間存在怎樣為例說明它們之間存在怎樣的

12、關(guān)系。的關(guān)系。于是于是+-43wb+33aNH H O OH =NH H O KKK或或 pKa+pKb=pKw2022-2-2011 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-11 對(duì)于其它溶劑，對(duì)于其它溶劑，KaKb=Ks 上面討論的是一元共軛酸堿對(duì)的上面討論的是一元共軛酸堿對(duì)的Ka與與Kb之間的關(guān)系。對(duì)于多元酸之間的關(guān)系。對(duì)于多元酸(堿堿)，由于其在水，由于其在水溶液中是分級(jí)離解，存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)，溶液中是分級(jí)離解，存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)，這些共軛酸堿對(duì)的這些共軛酸堿對(duì)的Ka和和Kb之間也存在一定的之間也存在一定的關(guān)系，但情況較一元酸堿復(fù)雜些。關(guān)系，但情況較一元酸堿復(fù)雜些。例如例如H3PO4

13、共有三個(gè)共軛酸堿對(duì)：共有三個(gè)共軛酸堿對(duì)：H3PO4-H2PO4-;H2PO4-HPO42-;HPO42-PO43-。 于是于是 Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw2022-2-2012 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-121、只有共軛酸堿對(duì)之間的、只有共軛酸堿對(duì)之間的Ka與與Kb才有關(guān)系；才有關(guān)系； 2、對(duì)一元弱酸堿共軛酸堿對(duì)、對(duì)一元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān)系為：系為：pKa+pKb=pKw； 3、對(duì)二元弱酸堿共軛酸堿對(duì)、對(duì)二元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān)系為：系為：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、對(duì)三元弱酸堿

14、共軛酸堿對(duì)、對(duì)三元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān)系為：系為：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、對(duì)、對(duì)n元弱酸堿共軛酸堿對(duì)元弱酸堿共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb之間的關(guān)之間的關(guān)系為：系為： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw2022-2-2013 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-13 分析濃度是指在一定體積分析濃度是指在一定體積(或質(zhì)量或質(zhì)量)的溶液中所的溶液中所含溶質(zhì)的量，亦稱含溶質(zhì)的量，亦稱總濃度或物質(zhì)的量濃度總濃度或物質(zhì)的量濃度。通常以。通常以摩爾升摩爾升(mol

15、L-1或或moldm-3)為單位，用為單位，用c表示。表示。 平衡濃度是指平衡狀態(tài)時(shí)，在溶液中存在的每平衡濃度是指平衡狀態(tài)時(shí)，在溶液中存在的每種型體的濃度，用符號(hào)種型體的濃度，用符號(hào) 表示表示,其單位同上。其單位同上。 2022-2-2014 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-14 在反應(yīng)前后，某物質(zhì)在溶液中可能離解成多種型在反應(yīng)前后，某物質(zhì)在溶液中可能離解成多種型體，或者因化學(xué)反應(yīng)而生成多種型體的產(chǎn)物。體，或者因化學(xué)反應(yīng)而生成多種型體的產(chǎn)物。在平衡在平衡狀態(tài)時(shí)，物質(zhì)各型體的平衡濃度之和，必然等于其分狀態(tài)時(shí)，物質(zhì)各型體的平衡濃度之和，必然等于其分析濃度析濃度。物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中所遵守的這一規(guī)律

16、，稱為。物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中所遵守的這一規(guī)律，稱為物料平衡物料平衡(或質(zhì)量平衡或質(zhì)量平衡)。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料等。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料等衡式或叫質(zhì)量等衡式衡式或叫質(zhì)量等衡式(MBE)。 例如，例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下在溶液中存在如下的平衡關(guān)系：的平衡關(guān)系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO32-2022-2-2015 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-15 可見，溶質(zhì)在溶液中除以可見，溶質(zhì)在溶液中除以Na+和和HCO3-兩種型體存兩種型體存在外，還有在外，還有H2CO3 CO3兩種型體存在，根據(jù)物料平

17、兩種型體存在，根據(jù)物料平衡規(guī)律，平衡時(shí)則有如下關(guān)系：衡規(guī)律，平衡時(shí)則有如下關(guān)系：Na+0.10 molL-1HCO3-+H2CO3+CO32-0.10 molL-1 化合物溶于水時(shí)，產(chǎn)生帶正電荷和負(fù)電荷的離化合物溶于水時(shí)，產(chǎn)生帶正電荷和負(fù)電荷的離子，不論這些離子是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成另外的子，不論這些離子是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成另外的離子或分子，但離子或分子，但當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)溶液中正電當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)溶液中正電荷的總濃度必等于負(fù)電荷的總濃度荷的總濃度必等于負(fù)電荷的總濃度,即溶液總是電中即溶液總是電中性的性的。這一規(guī)律稱為。這一規(guī)律稱為電荷平衡電荷平衡，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫

18、電荷等衡式電荷等衡式(CBE)。 2022-2-2016 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-16 (1) 現(xiàn)以現(xiàn)以HAc溶液為例予以說明，在溶液中存溶液為例予以說明，在溶液中存在如下離解平衡在如下離解平衡： HAc+H2O=H3O+Ac- H2O+H2O=H3O+OH-溶液中帶正電荷的離子只有溶液中帶正電荷的離子只有H3O+，電荷數(shù)為，電荷數(shù)為1，帶，帶負(fù)電荷的離子有負(fù)電荷的離子有OH-和和Ac-，它們的電荷數(shù)均為，它們的電荷數(shù)均為1。設(shè)平衡時(shí)這三種離子的濃度分別為設(shè)平衡時(shí)這三種離子的濃度分別為H3O+、OH-、Ac-，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，則，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，則HAc溶液的電荷等衡溶液的電荷

19、等衡式為：式為： H3O+OH-+Ac- (2) Na2CO32022-2-2017 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-17 Na2CO3=2Na+CO32-CO32-+H2O = HCO3-+OH-HCO3-+H2O = H2CO3+OH-H2O+ H2O = H3O+OH-根據(jù)電荷平衡規(guī)律，根據(jù)電荷平衡規(guī)律，CBE為：為： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-若若Na2CO3的濃度為的濃度為c,則上式可寫成如下形式：則上式可寫成如下形式： 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-2022-2-2018 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-18 由上述二例可知，中性分子不包含在電荷

20、等衡由上述二例可知，中性分子不包含在電荷等衡式中。一個(gè)體系的物料平衡和電荷平衡是在反應(yīng)達(dá)式中。一個(gè)體系的物料平衡和電荷平衡是在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，同時(shí)存在的。利用這兩個(gè)關(guān)系式進(jìn)一步到平衡時(shí)，同時(shí)存在的。利用這兩個(gè)關(guān)系式進(jìn)一步采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的各項(xiàng)，采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的各項(xiàng)，即可導(dǎo)出質(zhì)子平衡。由物料平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)即可導(dǎo)出質(zhì)子平衡。由物料平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子平衡，是一種最基本的和最可靠的方法，特別是子平衡，是一種最基本的和最可靠的方法，特別是對(duì)比較復(fù)雜的體系，可保證不出錯(cuò)誤。但是，它的對(duì)比較復(fù)雜的體系，可保證不出錯(cuò)誤。但是，它的缺點(diǎn)就是手續(xù)比較繁瑣。由于以

21、后有關(guān)章節(jié)中大多缺點(diǎn)就是手續(xù)比較繁瑣。由于以后有關(guān)章節(jié)中大多節(jié)次應(yīng)用這種方法進(jìn)行酸堿平衡的計(jì)算，此處就不節(jié)次應(yīng)用這種方法進(jìn)行酸堿平衡的計(jì)算，此處就不舉例說明了。舉例說明了。 2022-2-2019 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-19 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，堿得到的質(zhì)子數(shù)，酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關(guān)酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關(guān)系稱為質(zhì)子平衡系稱為質(zhì)子平衡（或稱為質(zhì)子條件），以（或稱為質(zhì)子條件），以PBE為符為符號(hào)。酸堿得失質(zhì)子數(shù)以物質(zhì)的量表示時(shí)，某種酸失號(hào)。酸堿得失質(zhì)子數(shù)以物質(zhì)的量表示時(shí)，某種酸失去的質(zhì)子數(shù)等于它的

22、共軛堿的平衡濃度乘上該酸在去的質(zhì)子數(shù)等于它的共軛堿的平衡濃度乘上該酸在反應(yīng)中失去的質(zhì)子數(shù)；同理，某種堿得到的質(zhì)子數(shù)反應(yīng)中失去的質(zhì)子數(shù)；同理，某種堿得到的質(zhì)子數(shù)等子它的共軛酸的平衡濃度乘上該堿在反應(yīng)中得到等子它的共軛酸的平衡濃度乘上該堿在反應(yīng)中得到的質(zhì)子數(shù)。的質(zhì)子數(shù)。 根據(jù)質(zhì)子條件，對(duì)子根據(jù)質(zhì)子條件，對(duì)子HAc溶液來說，溶液來說，HAc的離的離解和一部分水自遞反應(yīng)所失去的質(zhì)子數(shù)，應(yīng)等于另解和一部分水自遞反應(yīng)所失去的質(zhì)子數(shù)，應(yīng)等于另一部分水得到的質(zhì)子數(shù)，即一部分水得到的質(zhì)子數(shù)，即 2022-2-2020 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-20 H3O+OH-+Ac- 或或 H+OH-+Ac-此式

23、為此式為HAc溶液的質(zhì)子平衡式溶液的質(zhì)子平衡式(PBE)，它表明平衡，它表明平衡時(shí)溶液中時(shí)溶液中H+濃度等于濃度等于OH-和和Ac-的平衡濃度之和。的平衡濃度之和。該式既考慮了該式既考慮了HAc的離解，同時(shí)又考慮了水的離解的離解，同時(shí)又考慮了水的離解作用。可見，質(zhì)子平衡式反映了酸堿平衡體系中最作用?？梢姡|(zhì)子平衡式反映了酸堿平衡體系中最嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是定量處理酸堿平衡的依據(jù)。嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是定量處理酸堿平衡的依據(jù)。 簡(jiǎn)單酸堿平衡體系，如簡(jiǎn)單酸堿平衡體系，如HAc溶液等，其電荷平溶液等，其電荷平衡式就是質(zhì)子平衡式。復(fù)雜酸堿平衡體系的質(zhì)子平衡式就是質(zhì)子平衡式。復(fù)雜酸堿平衡體系的質(zhì)子平衡式，

24、可通過其電荷平衡式和物料平衡式而求得。衡式，可通過其電荷平衡式和物料平衡式而求得。 2022-2-2021 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-21 質(zhì)子平衡式也可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接質(zhì)子平衡式也可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接書寫出來，這種方法的要點(diǎn)是：書寫出來，這種方法的要點(diǎn)是： 1在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)，在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的酸堿組分，或起始這種物質(zhì)是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的酸堿組分，或起始物，或反應(yīng)的產(chǎn)物。物，或反應(yīng)的產(chǎn)物。 2以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將體系中其它以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將體系中其它酸或堿與之比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是

25、失質(zhì)子酸或堿與之比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，然后繪出得失質(zhì)子示意圖。的，然后繪出得失質(zhì)子示意圖。 3根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理寫出質(zhì)子平衡式。根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理寫出質(zhì)子平衡式。例題：例題： 2022-2-2022 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-22 在弱酸在弱酸(或弱堿或弱堿)溶液中，酸溶液中，酸(堿堿)以各種形式以各種形式(型型體體)存在的平衡濃度與其分析濃度的比例稱為分布存在的平衡濃度與其分析濃度的比例稱為分布分?jǐn)?shù)，通常以分?jǐn)?shù)，通常以d d表示。酸表示。酸(或堿或堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)決各型體的分布分?jǐn)?shù)決定于酸定于酸(或堿或堿)的性質(zhì)，它只是溶液酸度的性質(zhì)，它只是溶液酸度(或堿度

26、或堿度)的的函數(shù)，而與分析濃度的大小無關(guān)：酸函數(shù)，而與分析濃度的大小無關(guān)：酸(或堿或堿)溶液中溶液中各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于1。 例如，一元弱酸例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以，它在溶液中只能以HAc和和Ac-兩種型體存在。設(shè)其總濃度為兩種型體存在。設(shè)其總濃度為c molL-1 2022-2-2023第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-2HAc-HAc+-+aa+HAcHAc=HAc+Ac 11H =Ac H +1+1+H HAccKKd同理：同理：-AcHAc-a-+aAc Ac =HAc+Ac Ac HAc =Ac H +1+HAccKKd2022

27、-2-2024 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-23 顯然顯然 d dHAc+d dAc-=1 可以看出，對(duì)于某種酸可以看出，對(duì)于某種酸(堿堿)Ka(或或Kb)是一定的，是一定的，則則值只是值只是H+濃度的函數(shù)。因此，當(dāng)我們已知酸或濃度的函數(shù)。因此，當(dāng)我們已知酸或堿溶液的堿溶液的pH值后，便可計(jì)算出值后，便可計(jì)算出值。之后再根據(jù)酸值。之后再根據(jù)酸堿的分析濃度進(jìn)一步求得酸堿溶液中各種存在型體堿的分析濃度進(jìn)一步求得酸堿溶液中各種存在型體的平衡濃度。的平衡濃度。先以二元弱酸先以二元弱酸H2C2O4為例予以討論。為例予以討論。 在在H2C2O4溶液中存在有溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和和

28、C2O42-三種型體，設(shè)其總濃度為三種型體，設(shè)其總濃度為cH2C2O4 molL-1，則，則 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-= cH2C2O42022-2-2025 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-24 2022-2-2026 第十五講 第五章 酸堿滴定法 15-25 2242244444H C O224H C O224-2-22422-2-22224224H C O H C O =H C O HC O C O 1 =HC O C O 1H C O H C O cd224+ 2H C O+ 2+a1a1a2H H H KK Kd三種型體的分布分?jǐn)?shù)分別為三種型體的分布分?jǐn)?shù)分別為由平