第30屆化學(xué)競賽初賽試題、答案及評分標準08-31稿(調(diào)整后)

1、第30屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題、答案及評分標準第1題 (8分)1-1離子化合物A2B由四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素。正、負離子皆由兩種原子構(gòu)成且均呈正四面體構(gòu)型。寫出這種化合物的化學(xué)式。1-1(NH4)2BeF4 2分 1-2對堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs，隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡述原因。 (a) 熔沸點 (b)原子半徑 (c)晶體密度 (d)第一電離能1-2 c 1分 但只有原因回答正確，答案正確，才可得此1分密度由2個因素決定：質(zhì)量和體積。堿金屬晶體結(jié)構(gòu)類型相同,故密度取決于其原子質(zhì)量和原子體積。原子序數(shù)增加,堿金屬原子質(zhì)量和體積均增大,質(zhì)

2、量增大有利于密度增大,但體積增大卻使密度減小，因而導(dǎo)致它們的密度變化不單調(diào)。1分1-3保險粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水 (pH8) 中的Cr()，所得含硫產(chǎn)物中硫以S()存在。寫出反應(yīng)的離子方程式。1-3 2CrO42 + 3S2O42 + 4H2O 2Cr(OH)3 + 4SO32 + 2HSO3 2分沉淀箭頭未畫不扣分。各物種的形態(tài)與反應(yīng)介質(zhì)條件對應(yīng)，若有一種形態(tài)寫錯，扣0.5分，若有兩種或兩種以上形態(tài)寫錯，扣1分。若反應(yīng)物中出現(xiàn)OH-或H+，扣0.5分。1-4化學(xué)合成的成果常需要一定的時間才得以應(yīng)用于日常生活。例如，化合物A合成于19

3、29年，至1969年才被用作牙膏的添加劑和補牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPO3在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到。它易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對人體無毒的另一種離子。1-4-1寫出合成A的反應(yīng)方程式。1-4-2寫出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式。1-4-1 NaF + NaPO3 Na2PO3F 1分1-4-2 PO3F2+ H2O H2PO4+ F 1分將A寫成NaPF6不得分第2題 (9分) 鑒定NO3離子的方法之一是利用“棕色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NO3的溶液放入試管，加入FeSO4，混勻，然后順著管壁加入濃H2SO4，在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色環(huán)”。分離出棕色物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其化學(xué)式為Fe

4、(NO)(H2O)5SO4。該物質(zhì)顯順磁性，磁矩為3.8 B (玻爾磁子)，未成對電子分布在中心離子周圍。2-1寫出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。2-2推出中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)(高或低)和氧化態(tài)。2-3棕色物質(zhì)中NO的鍵長與自由NO分子中N-O鍵長相比，變長還是變短？簡述理由。2-1形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式：3Fe(H2O)62+ + NO3 + 4H+ = 3Fe(H2O)63+ NO + 2H2O 2分寫成3Fe2+ + NO3 + 4H+ = 3Fe3+ NO + 2H2O 也可得2分Fe(H2O)62+ + NO = Fe(NO)(H2O)52+ H2O 1分寫成Fe2+ +

5、NO = Fe(NO)2+ 也可得1分若合并寫為：4Fe(H2O)62+ + NO3 + 4H+ = 3Fe(H2O)63+ Fe(NO)(H2O)52+ + 3H2O 可得3分或4Fe2+ + NO3 + 4H+ = 3Fe3+ + Fe(NO)2+ + 2H2O 也可得3分2-2Fe(NO)(H2O)5SO4，磁矩為3.8B，未成對電子均圍繞在中心離子周圍，根據(jù)有效磁矩(eff)和未成對電子數(shù)(n)的關(guān)系，eff=n(n+2)1/2，1分；未成對電子數(shù)：n = 3， 1分中心鐵離子的價電子組態(tài)為t2g5eg2，0.5分；在八面體場中呈高自旋狀態(tài) 0.5分價電子組態(tài)寫成3d7不扣分。中心離子

6、的氧化態(tài)為+1 1分2-3 N-O鍵長變短。 1分答變長不得分中心鐵離子的價電子組態(tài)為3d7，意味著NO除利用一對電子與中心離子配位之外，還將一個排布在反鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移給了金屬離子，變?yōu)镹O+，N-O鍵級變?yōu)?，故變短。 1分若答：NO與CO是等電子體，N和O之間是叁鍵，而NO分子鍵級為2.5，故變短。也可得1分第3題 (13分)3-1好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力之一。P2O3和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。自然而然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于二者之間的化合物？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實了這些中間化合物的存在。3-1-1 寫出這些中間化合物的分子式。3-1-2畫出其

7、中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)鍵長不同，將P-O鍵分組并用阿拉伯數(shù)字標出（鍵長相同的用同一個數(shù)字標識）。比較鍵角ÐO-P(V)-O和ÐO-P(III)-O的大小。3-2NH3分子獨立存在時H-N-H鍵角為106.7o。右圖是Zn(NH3)62+離子的部分結(jié)構(gòu)以及H-N-H鍵角的測量值。解釋配合物中H-N-H鍵角變?yōu)?09.5o的原因。3-1-1P4O7，P4O8，P4O9共3分，各1分3-1-2共4分：正確畫出結(jié)構(gòu)圖，得2分；正確標出五組不同的化學(xué)鍵，得1.5分。若正確標出1-2組，得0.5分；正確標出3-4組，得1 分;五組全標對，得1.5分。ÐO-P(V

8、)-O大于ÐO-P(III)-O 0.5分3-2氨分子與Zn2+形成配合物后，孤對電子與Zn2+成鍵，原孤對電子與鍵對電子間的排斥作用變?yōu)殒I對電子間的排斥，排斥減弱，故H-N-H鍵角變大。 2分3-3 量子化學(xué)計算預(yù)測未知化合物是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的途徑之一。2016年2月有人通過計算預(yù)言鐵也存在四氧化物，其分子構(gòu)型是四面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。3-3-1寫出該分子中鐵的價電子組態(tài)。3-3-2畫出該分子結(jié)構(gòu)的示意圖（用元素符號表示原子，用短線表示原子間的化學(xué)鍵）。3-3-13d21分3-3-2共3分：正確畫出四個氧原子圍繞中心鐵原子形成四面體分布且示出兩個氧之間的過氧鍵，

9、得滿分；若正確畫出四面體分布但未示出過氧鍵，得2分。其他答案不得分。第4題 (10分)固體電解質(zhì)以其在電池、傳感器等裝置中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注?，F(xiàn)有一種由正離子An+、Bm+和負離子X組成的無機固體電解質(zhì)，該物質(zhì)50.7ºC以上形成無序結(jié)構(gòu)(高溫相)，50.7ºC以下變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)(低溫相)，二者結(jié)構(gòu)示意見右圖。圖中，淺色球為負離子；高溫相中的深色球為正離子或空位；低溫相中的大深色球為An+離子，小深色球為Bm+離子。4-1推出這種電解質(zhì)的化學(xué)式，寫出n和m的值。4-2溫度變化會導(dǎo)致晶體在立方晶系和四方晶系之間轉(zhuǎn)換，上述哪種晶相屬于立方晶系？4-3寫出負離子的堆積方式及形成的

10、空隙類型。指出正離子占據(jù)的空隙類型及占有率。4-4高溫相具有良好的離子導(dǎo)電性，這源于哪種離子的遷移？簡述導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。4-1由于高溫相中包含位置不確定的空位，化學(xué)式只能從有序的低溫相求出。從晶胞圖可見，晶體的組成為：An+：4個， Bm+：2個, X：1/8´8+1/2´10+1/4´4+1=8 1分化學(xué)式：A2BX4 1分n=1，m=2 1分化學(xué)式中A和B的先后次序不要求。若無推算而直接寫出正確的化學(xué)式及正確的n和m值，得2分。4-2高溫相。無序結(jié)構(gòu)中，兩種正離子無法區(qū)分，也與空位無法區(qū)分，只能從統(tǒng)計意義上視為等同，屬于立方晶系。（而有序的低溫相屬于四方晶

11、系） 2分4-3負離子呈立方最密堆積，0.5分；堆積形成正八面體，0.5分； 以及正四面體兩種空隙0.5分；正離子占據(jù)的是四面體空隙。 0.5分低溫相的四方晶胞中有16個正四面體空隙，其中6個被正離子占據(jù)，正離子在四面體位置的占有率為6/16=3/8 1分4-4源于An+離子的遷移，1分； 僅答陽離子不得分。高溫相的導(dǎo)電性與大量的四面體空位有關(guān)，它們?yōu)檎x子的流動提供了運動通道。 1分第5題 (8分) 化學(xué)式為MOxCly的物質(zhì)有氧化性，M為過渡金屬元素，x和y均為正整數(shù)。將2.905g樣品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液, 加入稀硝酸和足量AgNO3，分離得到白色沉淀1.43

12、6g。移取溶液20.00mL, 加入適量硫酸，以N-鄰苯基氨基苯甲酸作指示劑，用標準硫酸亞鐵銨溶液滴至終點，消耗3.350 mmol。已知其中陽離子以MOxy+存在，推出該物質(zhì)的化學(xué)式，指出M是哪種元素。寫出硫酸亞鐵銨溶液滴定MOxy+的離子反應(yīng)方程式。第5題：1.436g AgCl沉淀，相應(yīng)的Cl的物質(zhì)的量為:n(Cl)= 1.436g / (107.9+35.45) g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol 1分MOxy+與Fe2+反應(yīng)，F(xiàn)e2+ Fe3+，消耗Fe2+的物質(zhì)的量：n (Fe2+) =3.350 mmol 0.5分若設(shè)反應(yīng)為MOxy+ Fe2

13、+ MOpq+ + Fe3+， 0.5分即溶液中MOxy+的物質(zhì)的量，也是M的物質(zhì)的量：n(M) = n(MOxy+) = 3.350 mmol 0.5分n(Cl)和n(MOxy+)的物質(zhì)的量之比為：n(Cl)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.9913, y=3 0.5分MOxCl3的摩爾質(zhì)量為：2. 905g / (5 ´ 3.350 ´ 10-3mol) = 173.4 g mol-1 1分MOx3+的摩爾質(zhì)量: 173.4 3 ´ 35.45 = 67.1 (g mol-1) 0.5分若設(shè)x=1, 則M的相對原子量

14、 = 67.1 - 16.00 = 51.1 1分與釩的原子量相近，故認為M為V。 0.5分氧化性物質(zhì)的化學(xué)式：VOCl3 1分反應(yīng)式：VO3+ + Fe2+ VO2+ + Fe3+ 1分其他計算過程合理，答案正確，也得滿分若答案錯誤，分析過程中合理部分按照上述標準給分。若分析過程錯誤導(dǎo)致沒有得到正確答案，分析過程無效，不得分。（如下述過程，均為無效過程）補充說明：本題目采用分析與合理推測相結(jié)合的方法推出結(jié)果。推測中，其他可能出現(xiàn)的過程舉例如下：若認為M可能為Cr，氧化性物質(zhì)為CrOCl3，則在和Fe2+反應(yīng)時Cr(V) Cr(III), 需要2倍的Fe2+，與假設(shè)相矛盾，不成立。若設(shè)MOx3

15、+中x=2，則M的相對原子量 = 67.1 - 16.00´2 = 35.1，與氯相近，不符合。若設(shè)反應(yīng)為MOxy+ + 2Fe2+ MOpq+ + 2 Fe3+，則n(M) = n(MOxy+) = (3.350/2)mmol得y=6, 此時x只能取1，相應(yīng)地，MOxCly的摩爾質(zhì)量為：2. 905g / (5 ´(3.350/2)´ 10-3mol) = 346.8 g mol-1M的相對原子量：346.8 35.45´6 16.00 = 118.1，與錫、銻相近，均不符合要求。另外，由于x和y均為正整數(shù)，不可能發(fā)生2MOxy+ +Fe2+ 2MOp

16、q+ + Fe3+的反應(yīng)。第6題(14分)N2O4和NO2的相互轉(zhuǎn)化N2O4(g)2NO2(g)是討論化學(xué)平衡問題的常用體系。已知該反應(yīng)在295K和315K溫度下平衡常數(shù)Kp分別為0.100和0.400。將一定量的氣體充入一個帶活塞的特制容器，通過活塞移動使體系總壓恒為1bar (1bar= 100 kPa)。6-1計算295K下體系達平衡時N2O4和NO2的分壓。6-2將上述體系溫度升至315K，計算達平衡時N2O4和NO2的分壓。6-3計算恒壓下體系分別在315K和295K達平衡時的體積比及物質(zhì)的量之比。6-4保持恒壓條件下，不斷升高溫度，體系中NO2分壓最大值的理論趨近值是多少（不考慮其

17、他反應(yīng)）？根據(jù)平衡關(guān)系式給出證明。6-5上述體系在保持恒外壓的條件下，溫度從295K升至315K，下列說法正確的是：（a）平衡向左移動 (b)平衡不移動(c)平衡向右移動 (d) 三者均有可能6-6與體系在恒容條件下溫度從295K升至315K的變化相比，恒壓下體系溫度升高，下列說法正確的是(簡述理由，不要求計算)：(a) 平衡移動程度更大(b) 平衡移動程度更小(c)平衡移動程度不變(d) 三者均有可能6-1設(shè)體系在295K(V1, T1)達平衡時，N2O4(g) 的分壓為P1, NO2(g) 的分壓為P2，根據(jù)所給條件，有P1 + P2 = 1 bar （6a） 0.5分根據(jù)反應(yīng)式：N2O4

18、(g)2NO2(g)和所給平衡常數(shù)，有：KP(298K) = (P2/ P2q)2 /(P1 / P1q) = 0.100 （6b） 0.5分解聯(lián)立方程（6a）和（6b），得：P1 = 0.730 bar，P2 = 0.270 bar 1分6-2315K(V2, T2)下體系達平衡，N2O4(g)的分壓為P1, NO2(g)的分壓為P2，類似地有：P1 + P2 = 1 bar （6c） 0.5分KP(315K) = (P2/ P2q)2 /(P1 / P1q) = 0.400 （6d） 0.5分解聯(lián)立方程（6c）和（6d），得：P1 = 0.537 bar，P2 = 0.463 bar 1分

19、6-3根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系，有：2 ´ n (N2O4) = n (NO2) , 結(jié)合理想氣體方程PV = nRT, 1分得：2 ´ (P1V1/ T1 P1V2 / T2）/ R = (P2V2 / T2 P2V1/ T1）/ R (2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1 + P2) V2 / T2 1分V2/V1 = T2/T1´ (2P1 + P2) / (2P1 + P2) = 315/295 ´ ( 2´0.730+0.270) / (2´0.537 + 0.463)=1.20 1分因為體系的總壓不變，則n2 / n

20、1 = V2/V1´ T1/ T2 = 1.20 ´ 295/315 = 1.12 1分6-4理論最大值趨向于1 bar 0.5分由恒壓關(guān)系（=1bar）和平衡關(guān)系，設(shè)NO2分壓為y，則N2O4(g)的分壓為y2/K，有y + y2/K = 1 即y2 + Ky -K = 0; 0.5分解得： 0.5分 當K+2>>4時，此時y =1 0.5分6-5 c 1分6-6 a 1分因為平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，恒容條件下升溫平衡向右移動，從而導(dǎo)致體系總壓增大，此時若要保持恒壓，則需要增大體積，而體積增大會促使反應(yīng)向生成更多氣體物質(zhì)的量的方向移動，即促使平衡進一步向右移

21、動。 2分若采用計算說明，解析如下：恒容條件，因為隨溫度升高平衡常數(shù)增大，所以從295K升至315K，會導(dǎo)致N2O4分解。溫度升高，導(dǎo)致兩種氣體的分壓均增大，設(shè)溫度升高而平衡未移動時N2O4的分壓為P3，NO2為P4，則 P3 = 0.730 ´ 315/295 = 0.779 (bar)， P4 = 0.27 ´ 315/295 = 0.288 (bar)體系在315K達平衡時，設(shè)N2O4的分壓降低x。根據(jù)反應(yīng)關(guān)系，有：N2O4(g)2NO2(g)P3-x P4+2x (P4+2x)2/ (P3-x) = 0.4002.5´(P42+4 P4x +4x2) =

22、P3-x 2.5´(0.2882+4´0.288x +4x2) = 0.779-x10 x2 + 3.88 x -0.572=0x = 0.114 (bar)P (N2O4) = 0.779-0.114= 0.665(bar); P(NO2) = 0.288 + 0.114 ´ 2 = 0.516(bar) P總 = 1.181 bar；NO2的摩爾分數(shù)=0.436恒壓下NO2的摩爾分數(shù)= 0.463 > 0.436, 故恒壓下移動的程度更大第7題 (8分)乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過程遠遠不能滿足工業(yè)的需求。目前工業(yè)上多

23、采用甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備醋酸：CH3OH + CO CH3COOH。第9族元素（Co, Rh, Ir）的一些配合物是上述反應(yīng)良好的催化劑。以Rh(CO)2I2為催化劑、以碘甲烷為助催化劑合成乙酸（Monsanto法）的示意圖如下：7-1在催化循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)，變?yōu)锽。畫出B及其幾何異構(gòu)體B1的結(jié)構(gòu)示意圖。7-2分別寫出化合物A和D中銠的氧化態(tài)及其周圍的電子數(shù)。7-3寫出由E生成醋酸的反應(yīng)式（E須用結(jié)構(gòu)簡式表示）。7-4當將上述醋酸合成過程的催化劑改為Ir(CO)2I2，被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過程與Monsanto法類似，但中間體C和D（中心離子均為Ir

24、）有差別，原因在于：由B（中心離子為Ir）變?yōu)镃，發(fā)生的是CO取代I的反應(yīng)；由C到D過程中則發(fā)生甲基遷移。畫出C的面式結(jié)構(gòu)示意圖。7-1B 2分B11分，只要正確寫出一個即得1分；若答案中有錯的結(jié)構(gòu)式，不得分。（若未標或者標錯電荷，扣0.5分）7-2A和D中，Rh的氧化態(tài)分別為+1和+3，周圍的電子數(shù)分別為16和18。共2分，各0.5分7-3CH3COI + H2O CH3COOH + HI 1分7-4 2分（該中間體為電中性，若標錯電荷扣0.5分）第8題 (10分)8-1畫出以下反應(yīng)過程中化合物A-F的結(jié)構(gòu)簡式。8-2某同學(xué)設(shè)計了以下反應(yīng)，希望能同時保護氨基和羥基。請選擇最有利于實現(xiàn)該反應(yīng)的

25、實驗條件：a) 反應(yīng)在濃鹽酸與乙醇(1:3)的混合溶劑中加熱進行。b) 反應(yīng)在過量三乙胺中加熱進行。c) 催化量的三氟化硼作用下，反應(yīng)在無水乙醚中進行。d) 反應(yīng)在回流的甲苯中進行。8-3理論計算表明，甲酸的Z和E-型兩種異構(gòu)體存在一定的能量差別。已知Z-型異構(gòu)體的pKa=3.77，判斷E-型異構(gòu)體的pKa：a) > 3.77；b) < 3.77；c) = 3.77；d) 無法判斷。8-1ABCDEF每空1分，結(jié)構(gòu)簡式錯誤不得分；A寫成鹽酸鹽不扣分；B的結(jié)構(gòu)簡式少了I-，得0.5分。8-2c8-3b每空2分。第9題（12分）9-1氨基乙醇在鹽酸中與乙酸酐反應(yīng)如下：當此反應(yīng)在K2CO3中進行，得到了另一個非環(huán)狀的產(chǎn)物B；化合物A在K2CO3作用下也轉(zhuǎn)化為化合物B。9-1-1畫出化合物B的結(jié)構(gòu)簡式；9-1-2為什么在HCl作用下，氨基乙醇與乙酸酐反應(yīng)生成化合物A