竹漿黑液改性制取水煤漿添加劑的研究

1、竹漿黑液改性制取水煤漿添加劑的研究*楊磊，謝燕，陳前林，敖先權(quán)，李前均(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)摘要：利用竹漿黑液（BL）直接磺化接枝丙烯酰胺（AM）制備出水煤漿添加劑（BLSA），優(yōu)化了BLSA合成工藝條件；研究了BLSA對(duì)貴州無(wú)煙煤水煤漿成漿性能的影響。結(jié)果表明：原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5，溫度60、反應(yīng)時(shí)間8h時(shí)，合成得到的BLSA與原料BL相比，在磺化度、相對(duì)分子質(zhì)量、水煤漿的分散降黏和穩(wěn)定性能上，BLSA均有顯著提高；在BLSA干物質(zhì)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，配制濃度為62%的無(wú)煙煤水煤漿的表觀黏度達(dá)到最低，為139.2mPa.s

2、，穩(wěn)定性也達(dá)到最好。關(guān)鍵詞：竹漿黑液；磺化；接枝共聚；水煤漿添加劑基金項(xiàng)目:貴州省科技廳重大應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（黔科合JZ字20142004）。Study of CWS Additive Modified By Bamboo Pulp Black Liquor*YANG Lei，XIE Yan，CHEN Qian-lin，AO Xian-quan，LI Qian-jun(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract:Bamboo pulp black l

3、iquor(BL) are sulfonated and graft copolymer with acrylamide(AM) preparing the coal water slurry addition(BLSA)，optimum the synthetize techology reaction of BLSA，and studied the effect of BLSA on the GuiZhou anthracite slurry properties . It is found the reaction contidion is under a 1:0.45:0.5 mass

4、 ratio of bamboo pulp black liquid/sodium sulfite anhydrous/arcylamide at 60 for 8h，and the BLSA are better than BL in degree of sulfonation、relative molecular mass and dispersivity、viscosity reduction、stability of coal water slurry.The lowest apparent viscosity are 139.2mPa.s could be found when th

5、e BLSA added with 0.8% in 62% coal water slurry，and the coal water slurry have advantage with well stability. Key words：bamboo pump black liquor；sulfonate；graft copolymer； coal water slurry additive0 引言水煤漿是一種新型的潔凈環(huán)保煤基流體燃料，是由一定粒度組成的煤(約60%-70% )、水(約30%-40% )和少量添加劑(約1%)制備而成。添加劑可使得憎水的煤顆粒在水中分散，并在高的煤粉濃度時(shí)仍

6、保持低黏度、良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，是制備水煤漿的關(guān)鍵1。造紙黑液是中國(guó)主要環(huán)境污染源之一，但黑液中也含有大量可回收再利用資源：黑液中大約有30%-35%的無(wú)機(jī)物，主要是氫氧化鈉以及各種鈉鹽；有65%-70%的有機(jī)物質(zhì)，主要是木質(zhì)素、糖類和低分子化合物等2。這些物質(zhì)都具有表面活性功能，因此可直接利用黑液作為水煤漿添加劑。但黑液中有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分布不均、有效官能團(tuán)含量低，使得其分散能力較差，大大限制了它的應(yīng)用性能。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)黑液制取水煤漿添加劑的研究主要集中在木質(zhì)素提取、磺化和改性3，以增強(qiáng)其分散性，但提取木質(zhì)素后的廢液仍然存在環(huán)境污染問(wèn)題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”；另外，為了提高

7、、調(diào)整木質(zhì)素的分子量以獲得高分散性，文獻(xiàn)中多采用甲醛縮合的方法4-5，而甲醛毒性較大，也有直接使用黑液進(jìn)行磺化改性5-6，但是研究尚少。針對(duì)上述問(wèn)題，本文直接對(duì)竹漿黑液進(jìn)行磺化，并與丙烯酰胺單體進(jìn)行接枝共聚，制得高磺化度、較高分子量的改性竹漿黑液水煤漿添加劑BLSA，研究了添加劑的合成工藝，得到最優(yōu)工藝條件；研究了改性添加劑與貴州無(wú)煙煤制成煤漿的成漿性和穩(wěn)定性，探索竹漿黑液制備水煤漿添加劑的可行性，為竹漿黑液的資源化利用以及黑液水煤漿添加劑的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料 實(shí)驗(yàn)所用竹漿黑液取自貴州某紙漿企業(yè)，pH=12，固形物35.2%，成分分析如表1；煤樣采用貴州遵義無(wú)煙煤，其工

8、業(yè)分析與元素分析如表2。表1 竹漿黑液成份及元素分析元素分析/%惰性氧化物/%無(wú)機(jī)物/%有機(jī)物/%發(fā)熱量/MJ.kg-1CHONSClSiNaK30.202.9231.850.173.642.271.314.2813.150.241.9958.0012.45表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析/%元素分析/%發(fā)熱量/MJ.kg-1MadAadVadFCadCHNStO2.476.0214.5976.7480.703.701.120.8310.9529.831.2 竹漿黑液的改性三口燒瓶中加入一定量的竹漿黑液，通氮除氧后，按序加入定量的引發(fā)劑、Na2SO3與丙烯酰胺(AM），在一定溫度下反應(yīng)一

9、段時(shí)間，得到BLSA。將竹漿黑液和改性產(chǎn)物溶液經(jīng)硫酸調(diào)節(jié)pH值至酸性使固體產(chǎn)物析出，經(jīng)多次洗滌抽濾后真空干燥產(chǎn)物，用于BL和BLSA的磺化度和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定以及結(jié)構(gòu)表征。1.3 添加劑相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定基于聚合物的分子量與它的特性黏度成正比關(guān)系，我們采用黏度法測(cè)定添加劑相對(duì)分子質(zhì)量。將干燥恒重后的樣品溶于去離子水中，在（20±0.1）的恒溫水浴中，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定樣品的特性黏度，然后根據(jù)公式（1）計(jì)算樣品的相對(duì)分子質(zhì)量7-9。=6.31×10-5M0.80 （1） 式中表示特性黏度，M為共聚物相對(duì)分子質(zhì)量1.4 添加劑磺化度測(cè)定采用電位滴定法測(cè)定添加劑的磺化度10。將添加

10、劑配制成一定濃度溶液，先后通過(guò)陰離子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，目的是除去樣品中所含的低分子有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽，并將樣品中磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝停缓笫褂肸D-2A型自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試樣品磺化度。1.5 水煤漿制備與性能測(cè)定將無(wú)煙煤干燥破碎，篩分100目以下煤粉，計(jì)算出制漿所需的煤粉量、添加劑量和水量，在燒杯中混合，使用電動(dòng)攪拌器（攪拌速率500r .min-1，攪拌時(shí)間5min）將原料攪拌均勻，制得水煤漿。水煤漿的表觀黏度采用NXS-4C型水煤漿黏度計(jì)在(25±0.1)，剪切速率為100s-1的條件下測(cè)定。表觀黏度越小，說(shuō)明添加劑的分散降黏性能越好。水煤漿的穩(wěn)定性采用析水率來(lái)表征。方法：在50ml量筒

11、中加入體積為V的水煤漿，靜置一段時(shí)間，若發(fā)生析水，上層析水體積為V0。V0/V即為析水率。析水率越小代表水煤漿越穩(wěn)定，不易沉淀。2 結(jié)果討論2.1 合成工藝條件對(duì)水煤漿性能影響保持水煤漿制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，BLSA干物質(zhì)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，考察了BLSA合成條件對(duì)水煤漿成漿性和穩(wěn)定性的影響，從而優(yōu)化得到BLSA最佳合成條件。2.1.1 共聚單體質(zhì)量比對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響在Na2SO3添加量為25g、溫度60、反應(yīng)時(shí)間8h的條件下，考察了合成BLSA時(shí)共聚單體質(zhì)量比(BL:AM)對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 共聚單體質(zhì)量比(BL:AM)對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性的

12、影響隨著共聚單體中丙烯酰胺量的增大，共聚物BLSA的相對(duì)分子質(zhì)量在不斷增大。由圖1看出，BLSA的分子量過(guò)高或過(guò)低都不利于其分散降黏性和穩(wěn)定性的提高。在共聚單體質(zhì)量比BL:AM=1:0.45時(shí)，水煤漿的表觀黏度和析水率均達(dá)到最小。這是因?yàn)殡S著分子量增大，能提高BLSA的分散降黏作用和穩(wěn)定作用，但過(guò)高的分子量，會(huì)使得添加劑分子間相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)11，反而不利于漿體的成漿和穩(wěn)定。2.1.2 Na2SO3用量對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響在共聚單體BL、AM質(zhì)量比為1:0.45、溫度60、反應(yīng)時(shí)間8h的條件下，考察了合成BLSA時(shí)Na2SO3添加量對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2 N

13、a2SO3用量對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性的影響隨著原料Na2SO3量的增大，產(chǎn)物BLSA的磺化度在不斷增大。由圖2可知，在一定范圍內(nèi)，提升產(chǎn)物磺化度，對(duì)降低水煤漿的表觀黏度是很有效果的，但過(guò)高的磺化度也將不利于水煤漿成漿。在原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5時(shí)，BLSA的分散降黏性能較優(yōu)。從圖2還可知，不同磺化度的BLSA樣品配制所得水煤漿的3天析水率均未超過(guò)0.5%，也未產(chǎn)生硬沉淀，漿體穩(wěn)定性良好。說(shuō)明BLSA的磺化度對(duì)水煤漿穩(wěn)定性影響較小。2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響在原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5、反應(yīng)時(shí)間8h的條件下

14、，考察了合成BLSA時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖3 反應(yīng)溫度對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性的影 響由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，水煤漿表觀黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在60時(shí)，水煤漿表觀黏度達(dá)到最小，穩(wěn)定性也較好。這是因?yàn)樽杂苫簿鄯磻?yīng)中，反應(yīng)溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于自由基的生成，最終導(dǎo)致共聚物分子量過(guò)小或者過(guò)大，不利于BLSA分散降粘性能的提高。2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度以及穩(wěn)定性影響在原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5、溫度60的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度及穩(wěn)定性的影

15、響由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水煤漿表觀黏度呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。主要原因是：反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行得不完全，導(dǎo)致BLSA相對(duì)分子質(zhì)量較小，影響其分散降粘效果；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又將導(dǎo)致聚合度增大，使得BLSA相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，從而影響制漿性能。因此，較理想的合成反應(yīng)時(shí)間在8h左右。而此時(shí)漿體的3天析水率僅為0.7%，未產(chǎn)生硬沉淀，穩(wěn)定性也較好。2.2 BLSA添加量對(duì)水煤漿性能影響由2.1優(yōu)化得到合成BLSA的最佳條件是：反應(yīng)溫度60、反應(yīng)時(shí)間8h，原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5。保持水煤漿制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，考察了在上述合成條件下制備得到水煤漿添

16、加劑BLSA的用量對(duì)水煤漿成漿性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5 BLSA加入量對(duì)表觀黏度以及析水率的影響由圖5可見(jiàn)， BLSA的分散降黏性能顯著，在BLSA干物質(zhì)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，漿體表觀黏度達(dá)到最低值139.2mPa.s，繼續(xù)增加BLSA用量，表觀黏度反而有所上升。主要原因是添加劑屬于表面活性劑，能在煤粉顆粒表面形成一層水化膜，起到潤(rùn)滑減小摩擦的作用，降低煤粉顆粒之間的凝聚力，使水煤漿的黏度減??；但當(dāng)添加劑量超出最佳使用量時(shí)，添加劑中的大分子高聚物在煤粉顆粒表面形成絮狀物，會(huì)阻礙煤粉顆粒的分散，另外，過(guò)量的添加劑使煤粉顆粒表面的水化膜厚度過(guò)大，并且形成多層吸附，使煤顆粒表面的游離

17、水減少，導(dǎo)致水煤漿表觀黏度增加12。在BLSA干物質(zhì)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，漿體的3天析水率也較低，為0.4%，穩(wěn)定性良好。2.3 BLSA結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的測(cè)定2.3.1 紅外光譜分析圖6 BL和BLSA的紅外光譜圖將BL和BLSA的紅外光譜譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：改性產(chǎn)物BLSA除了具有BL的部分特征峰外，還出現(xiàn)了酰胺基團(tuán)的特征峰：3445cm-1出的寬峰，為O-H或N-H振動(dòng)吸收峰；1653cm-1處是C=O伸縮振動(dòng)峰；1458cm-1處是酰胺基的N-H變形振動(dòng)吸收峰；1226cm-1處為酰胺基的C-N伸縮振動(dòng)峰。因此，說(shuō)明對(duì)竹漿黑液與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)是成功的。另外，在1043cm-1的

18、磺酸基震動(dòng)峰上，BLSA的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于BL的峰強(qiáng)度，這表明BLSA中引入了大量的磺酸基。2.3.2 磺化度檢測(cè) 測(cè)定了BL、BLSA和市售木素磺酸鈉LS-Na的磺化度，見(jiàn)表3。表3 磺化度對(duì)比結(jié)果樣品BLBLSALS-Na磺化度（mmol.g-1）0.1120.9000.734結(jié)果表明，對(duì)竹漿黑液進(jìn)行磺化改性是成功的，BLSA的磺化度甚至超過(guò)市售木素磺酸鈉，這有利于增加BLSA的分散性。2.3.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定分別測(cè)定了BL、BLSA和LS-Na的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見(jiàn)表4。表4 改性前后相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)比樣品BLBLSALS-Na相對(duì)分子質(zhì)量2568965973258表4的結(jié)果說(shuō)明，BL經(jīng)

19、磺化、接枝丙烯酰胺改性后，BLSA的相對(duì)分子質(zhì)量有了顯著提高，進(jìn)一步證明改性反應(yīng)的成功。2.4 不同添加劑制漿性能比較用原料BL、改性產(chǎn)物BLSA和目前企業(yè)常用水煤漿添加劑木素磺酸鈉LS-Na分別制漿，保持制漿濃度62%，添加劑干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，測(cè)定水煤漿的表觀黏度和析水率。結(jié)果見(jiàn)表5。表5 各種添加劑制漿性能比較樣品不加添加劑BLLS-NaBLSA表觀黏度(mPa.s)505.8356.3209.7139.2析水率(%)8.50.70.50.4由表5可以看出，相對(duì)于不加入任何添加劑的水煤漿，加了添加劑的漿體在表觀黏度以及析水率數(shù)據(jù)上，都明顯降低。其中BLSA相比BL以及LS-Na，

20、其分散降粘效果以及穩(wěn)定效果更優(yōu)，說(shuō)明BL經(jīng)過(guò)磺化接枝改性后對(duì)貴州無(wú)煙煤制得水煤漿具有良好的制漿性能。3 結(jié)論(1) 采用磺化接枝法對(duì)竹漿黑液改性，優(yōu)化得到合成BLSA的最佳條件是：原料質(zhì)量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5，反應(yīng)溫度60、反應(yīng)時(shí)間8h。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜表征以及磺化度和相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，證明改性合成方案成功；(2) 當(dāng)BLSA干物質(zhì)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，配制濃度為62%的無(wú)煙煤水煤漿的表觀黏度達(dá)到最低，為139.2mPa.s，穩(wěn)定性也達(dá)到最好，析水率僅為0.4%。這些性能比原料BL提高了一倍左右，也優(yōu)于企業(yè)常用的木素磺酸鹽添加劑。參考文獻(xiàn)1 陳文敏.潔凈煤技

21、術(shù)基礎(chǔ)M.北京:煤炭工業(yè)出版社,1997:120-141.2 戴濤.硫酸鹽法制漿黑液及主要組分的熱解特性研究D.廣州：華南理工大學(xué),2013:8.3 Kamoun A.,Jelidi A.,Chaabouni M.Evaluation of the performance of sulfonated esparto grass lignin as a plasticizer-water reducer for cementJ.Cement and Concrete Research，2003,33(7):995.4 季棟,馬宏明,何明,等.造紙黑液磺化改性及改性產(chǎn)物性能研究J.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2013,33(1):85-90.5 江紅艷.竹漿木質(zhì)素系高效分散劑在水煤漿中的應(yīng)用研究D.廣州：華南理工大學(xué),2012.6 李寒旭,徐江華,紀(jì)明俊,等.造紙黑液制水煤漿添加劑新技術(shù)和制漿性能研究J.煤炭技術(shù),2001,20(2):47-49.7 溫詠蘭.木素接枝改性制備重金屬絮凝劑的研究D.貴州：貴州大學(xué),2013.8 Da Yong Chang,Sa