結構化學第三章-15(1)

1、第第3 3章章 雙原子分子與分子光譜雙原子分子與分子光譜 H2 O2 N2 Cl2 HCl HF NO CO H-H, H:H, O=O引言引言 化學鍵概述化學鍵概述分子是原子通過化學鍵連接生成的。分子是原子通過化學鍵連接生成的。1 化學鍵的定義和類型化學鍵的定義和類型化學鍵：分子中將原子結合在一起的相互化學鍵：分子中將原子結合在一起的相互 作用作用廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世界的作用力。界的作用力?；瘜W鍵的三種極限鍵型：化學鍵的三種極限鍵型：共價鍵，離子鍵，金屬鍵共價鍵，離子鍵，金屬鍵化學鍵關系圖化學鍵關系圖化學鍵類型化學鍵類型2 鍵型的多樣性鍵型

2、的多樣性 (H原子）原子）1. 共價單鍵共價單鍵在在H原子與非金屬元素構成的氫化物，及原子與非金屬元素構成的氫化物，及各種有機化合物中，各種有機化合物中， H原子以共價單鍵結原子以共價單鍵結合。合。 2. 離子鍵離子鍵正負離子通過靜電吸引結合。正負離子通過靜電吸引結合。H原子得到一個電子形成原子得到一個電子形成H-, 失去一個電子失去一個電子形成形成H+。 NaH, H3O+3. 金屬鍵金屬鍵直線形直線形H原子鏈原子鏈Hn具有金屬性質。具有金屬性質。4. 氫鍵氫鍵常用常用XHY 表示表示X和和Y為高電負性原子，如為高電負性原子，如F, O, N, Cl等。等。Y原子有孤對電子，為質子受體；原子

3、有孤對電子，為質子受體； XH為為質子給體。質子給體。5. 缺電子多中心氫橋鍵缺電子多中心氫橋鍵6. H-配鍵配鍵H-能作為能作為1個配體提供個配體提供1對電子給對電子給1個個(或多或多個個)過渡金屬原子形成金屬氫化物。過渡金屬原子形成金屬氫化物。7. 分子氫配位鍵分子氫配位鍵H2分子可作為配體分子可作為配體HBB121.096.5177.0(a)8. 抓氫鍵抓氫鍵抓氫鍵抓氫鍵(agostic bond), CH M . 成鍵多樣性是化合物多樣性的一個重要原因3.1 H2+的結構和分子軌道理論的結構和分子軌道理論H2+是最簡單的雙原子分子，實驗已證明它是最簡單的雙原子分子，實驗已證明它的存在。

4、的存在。H2+的實驗測定：的實驗測定：鍵長，即平衡核間距鍵長，即平衡核間距 Re=106 pm = 1.06 平衡解離能平衡解離能 De = 255.4 KJmol-13.2.1 H2+的的Schrdinger方程方程H2+: 兩個兩個H核核 + 一個電子一個電子H2+的的Hamilton算符為算符為RereremMMHaaeBBAA020202222222444222用原子單位，得用原子單位，得Born-Oppenheimer近似：近似： 電子運動和核運動可分離的近似電子運動和核運動可分離的近似這時波函數(shù)可寫為這時波函數(shù)可寫為式中，式中， 為核運動波函數(shù)，為核運動波函數(shù)， 為電子為電子運動波

5、函數(shù)，在運動波函數(shù)，在 中，中， 為參量。為參量。RrrMMHaaeBBAA111212121222),()(rRReN)(RN),(rReeR只考慮電子運動，只考慮電子運動，Hamilton算符為算符為 Schrdinger方程為方程為 取取 , 則則RrrHaae111212eeEHee,)21 . 3()11121(2ERrrba3.1.2 3.1.2 變分法解變分法解SchrSchrdingerdinger方程方程(1) 基本原理基本原理對由波函數(shù)對由波函數(shù) 描述的態(tài)，有描述的態(tài)，有兩邊左乘兩邊左乘 *并積分得并積分得 EHdEdH* E0為基態(tài)能，因此存在極值。令為基態(tài)能，因此存在極

6、值。令l l為變分參數(shù)。調節(jié)參數(shù)，找出能量最低對應的為變分參數(shù)。調節(jié)參數(shù)，找出能量最低對應的 波函數(shù)，可近似看作基態(tài)波函數(shù)。波函數(shù)，可近似看作基態(tài)波函數(shù)。下面證明下面證明(3.1-3)式：式：設設Hamilton算符的本征態(tài)為算符的本征態(tài)為 , 0lE210EEE)31 . 3(*ddHE對應的本征函數(shù)為對應的本征函數(shù)為 0, 1, 2, , 即有即有這些本征函數(shù)構成一正交這些本征函數(shù)構成一正交歸一歸一完全函數(shù)集。完全函數(shù)集。用用 i將將(3.1-3)式的式的 展開，展開，并代入并代入(3.2.2)，并設，并設 也是歸一化的，也是歸一化的，得得 iiiEHiiicccc221100dccdEc

7、cdccdcHcEjijjiijijjjiijjjiiijjjiii *)(*)()(*)(,得得所以所以這里，這里，iiiiiiiiiiiiiiiEccEcccEcc222|*0)(|02020EEcEEcEEiiiiii1|*2iiiiicccd0EE(2) 線性變分法。線性變分法。常用的變分法為線性變分法。常用的變分法為線性變分法。選擇一組品優(yōu)函數(shù)選擇一組品優(yōu)函數(shù) i線性組合為變分函數(shù)線性組合為變分函數(shù)代入代入(3.1-3)，以展開系數(shù)作為參量進行變分，以展開系數(shù)作為參量進行變分,求能量極小及所對應的求能量極小及所對應的ci，得到波函數(shù)，得到波函數(shù) 。 iiinnccccc332211在

8、變分時，函數(shù)在變分時，函數(shù) i不變，即求不變，即求 并利用歸一化條件，并利用歸一化條件，確定確定c ci具體值。具體值。H2+分子有精確解，但下面用線性變分法處分子有精確解，但下面用線性變分法處理。理。0, 0, 021ncEcEcE1|*2iiiiicccd(3)(3)線性變分法處理線性變分法處理H H2 2+ +分子分子H的電子主要在的電子主要在1s軌道上運動，軌道上運動，H2+分子軌分子軌道可認為由這道可認為由這2個個H原子的原子的1s軌道線性組合軌道線性組合構成，則變分函數(shù)為構成，則變分函數(shù)為這里（原子單位）這里（原子單位） bbaaccbarbbraaeses11,11能量表達式為能

9、量表達式為 （3.1-9） 考慮到兩原子軌道為實軌道，故展開系數(shù)考慮到兩原子軌道為實軌道，故展開系數(shù)為實數(shù)，得為實數(shù)，得dccccdccHccddHccEbbaabbaabbaabbaaba)(*)()(*)(*),(dcdccdccdcdHcdHccdHccdHcccEbbbababbabaaaabbbababbabaaaaba*),(2222令令 且且 a和和 b是歸一化的，即是歸一化的，即 1|22dSdSbbbaaabbbbaaaaHdHdHH*)(*bababaabHdHdHHbbbbaaaaSddS*1*)*(*baabbaabSddS得得這里這里 對對ca、cb偏微商求極值，得偏

10、微商求極值，得 ZYScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(222babbaacScccbbbabbaaaaHcHccHcY222bbbabbaaaaScSccScZ222因為因為Y/Z=E, 所以所以 ababbabbaaababbbbabbaaaaScccZScccZHcHccYHcHccY222222220aaYZEcc0bbYZEcc代入偏微商方程，得代入偏微商方程，得ca, cb不全為不全為0的解滿足久期行列式方程的解滿足久期行列式方程 )151 . 3(0)()(bababaaaaacESHcESH)161 . 3(0)()(

11、bbbbbababacESHcESH0(3.1 17)aaaaabababbaabbbHESHESHESHES應用歸一化條件應用歸一化條件 及及 ,得得和和久期行列式方程的解為久期行列式方程的解為()()0 (3.1 15*)aaaababbHE cHESc()()0 (3.1 16*)babaabbbHEScHE c0 (3.1 17*)aaabababababHEHESHESHE1aabbSSabbaSS)181 . 3(11ababaaSHHE)191 . 3(12ababaaSHHE將將E1代入代入(3.1-15*)或或(3.1-16*)，得，得 ca = cb將將E2代入代入(3.1

12、-15*)或或(3.1-16*) ，得，得 ca = -cb相應的波函數(shù)為相應的波函數(shù)為)201 . 3()(1baac)211 . 3()( 2baac由歸一化條件，得由歸一化條件，得 1, 2為為)1 (21abaSc)()1 (21)()1 (2121baabbaabSS)1 (21abaSc3.1.3 積分積分Haa、Hab、Sab的意義和體系的能量的意義和體系的能量1. 庫侖積分庫侖積分對角元對角元Haa和和Hbb稱庫侖積分，又可寫為稱庫侖積分，又可寫為a a積分積分 a a= Haa = Hbb)241 . 3(11*1)121(*)11121(*222JEdrREdrdRdrdR

13、rrdHHHbaHabaaaaaaabaaaaaaEH為基態(tài)為基態(tài)H原子能量，而原子能量，而其中，其中，為電子處在為電子處在 a軌道時，受到軌道時，受到b核的吸引能。核的吸引能。在平衡核間距時，在平衡核間距時，J 5.5% EH所以所以 Haa EHdredrbrbaa221drRJba212. 交換積分（遷移積分、共振積分）交換積分（遷移積分、共振積分）Hab和和Hba稱交換積分，又可寫成稱交換積分，又可寫成b b = Hab = Hba drdRdEdrdRdrdRrrHbaababaHbaababbabbaaab111*1121 *11121 *22從而從而在平衡核間距時，在平衡核間距時

14、， K為負值。為負值。因為因為 EH=-13.6eV, Sab0, K0, 所以所以 Hab 0)261 . 3(*11KSEdrSRSEHabHbaaababHab)271 . 3(*11drSRKbaaab3. 重疊積分重疊積分Sab稱重疊積分，或簡稱稱重疊積分，或簡稱S積分積分當軌道是歸一化的，則當軌道是歸一化的，則即即 0 Sab 1，常寫成，常寫成 S = Sab0R,R,10abSdSbaab*4. H2+能量和幾率密度能量和幾率密度H2+能量用能量用EH、K、J和和S表示，得表示，得積分積分 )291 . 3(11SKJEEH)301 . 3(12SKJEEHReRJ2)11 (

15、ReRRS)31 (2ReRRK)321(當核間距當核間距R=2a0時，時，J=0.0275au, K=-0.1128au, S=0.5864得得 au3388.01au0537.01SKJSKJ能量能量得得 E1 EH 1，所以，所以形成分子后，電子云密度在兩核中心增加。形成分子后，電子云密度在兩核中心增加。 )(2122)(baHH22ba2)(22221, 0,12aHHaS)(21)(21, 0HHHHH H2 2+ +分子軌道分子軌道(3.1-3)(3.1-3)3.1.4 共價鍵的本質共價鍵的本質共價鍵的形成是由于電子云在兩核間堆積，共價鍵的形成是由于電子云在兩核間堆積，即核間電子云

16、吸引，把兩個原子核結合在即核間電子云吸引，把兩個原子核結合在一起。一起。能量降低是由于交換作用。能量降低是由于交換作用。J=0.0275au, K=-0.1127auH H2 2+ +電子云電子云(3.1-4)(3.1-4)3.1.5 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論多電子體系多電子體系Hamilton為為Schrdinger方程方程沒有解析解，只能近似解沒有解析解，只能近似解 。 jiijiiiiRZZrrZHbaabbaaaa121,2EH1. 分子軌道的概念分子軌道的概念基于單電子近似（軌道近似）基于單電子近似（軌道近似）分子中每個電子在內核和其余電子組成的分子中每個電子在內核和其余電子

17、組成的平均勢場中運動，第平均勢場中運動，第i個電子的狀態(tài)用單電個電子的狀態(tài)用單電子函數(shù)（分子軌道）子函數(shù)（分子軌道） i描述，并具有確定描述，并具有確定能量能量Ei?？梢詫懗龅诳梢詫懗龅趇個電子的個電子的Hamilton算符算符 ，解方程，得解方程，得 i和軌道能級和軌道能級Ei。iHiiiiEH)(212iVrZHiiiaaa i,i=1,2,n可構成正交歸一化函數(shù)集可構成正交歸一化函數(shù)集電子的自旋空間軌道為電子的自旋空間軌道為分子的基態(tài)波函數(shù)通?？捎煞肿拥幕鶓B(tài)波函數(shù)通常可由f fi構成的單行構成的單行列式表示。列式表示。H2+基態(tài)波函數(shù)為基態(tài)波函數(shù)為 bafiiior,) 1 ()(10a

18、r2. 分子軌道的形成分子軌道的形成1) 原子軌道線性組合分子軌道原子軌道線性組合分子軌道(LCAO-MO)分子軌道分子軌道 可用原子軌道可用原子軌道(c ci)的線性組合得的線性組合得到，即到，即如如H2+的兩個分子軌道的兩個分子軌道iiicc)()1 (21)()1 (2121baabbaabSS2) 原子軌道有效形成分子軌道的條件原子軌道有效形成分子軌道的條件 （又稱成鍵三原則）（又稱成鍵三原則） 能級相近能級相近 軌道最大重疊軌道最大重疊 對稱性匹配對稱性匹配其中，對稱性匹配條件最重要，它決定能其中，對稱性匹配條件最重要，它決定能否形成分子軌道。否形成分子軌道。3) 對條件的說明對條件

19、的說明設設 a, b為為A, B兩個原子的原子軌道，對應兩個原子的原子軌道，對應的能量為的能量為Ea, Eb, 且且 Ea Eb, 線性組合的分線性組合的分子軌道為子軌道為用線性變分法，得久期方程用線性變分法，得久期方程 bbaacc0EHESHESHEHbbbabaababaa設設 Haa=Ea, Hbb=Eb, Hab=Hba=b b, Sab=0則，則，得得 0EEEEbabb0)(22bbabaEEEEEE兩個解為兩個解為式中，式中，所以 E1 Ea Eb E2如圖3.1-5所示。當當Ea=Eb, U=|b b| 當則， b b b b 變分法所得線性方程組為變分法所得線性方程組為將將

20、Haa=Ea, Hbb=Eb, Hab=Hba=b b, Sab=0 代入代入上式，得上式，得代入代入E1=Ea-U, 得得 cb/ca=-U/b b代入代入E2=Eb+U, 得得 ca/cb=U/b b若若 U 0，由，由cb/ca 0，得，得cb 0， 1= a 由由ca/cb 0，得，得ca 0， 2= b)151 . 3(0)()(bababaaaaacESHcESH0)(0)(EEcccEEcbbabaabb)161 . 3(0)()(bbbbbababacESHcESH4) 軌道重疊的對稱性條件軌道重疊的對稱性條件要使原子軌道有效形成分子軌道，原子軌要使原子軌道有效形成分子軌道，原

21、子軌道需對稱性匹配。道需對稱性匹配。這里對稱性匹配的含義：對于通過鍵軸的這里對稱性匹配的含義：對于通過鍵軸的對稱元素對稱元素(如旋轉軸、鏡面等如旋轉軸、鏡面等)，兩個原子，兩個原子的軌道對稱性一致，則能形成分子軌道。的軌道對稱性一致，則能形成分子軌道。軌道重疊對稱性圖示軌道重疊對稱性圖示分子的基態(tài)電子排布：分子的基態(tài)電子排布： 滿足滿足Pauli原理原理 能量最低原理能量最低原理 Hund規(guī)則規(guī)則任何態(tài)都必須滿足任何態(tài)都必須滿足Pauli原理原理3. 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點分類：以通過鍵軸的對稱元素所作的對稱分類：以通過鍵軸的對稱元素所作的對稱操作產(chǎn)生的對稱性劃分，可

22、分為操作產(chǎn)生的對稱性劃分，可分為s s, p p和和d d軌軌道。道。(3.1-8)1. s s軌道和軌道和s s鍵鍵s s軌道：以鍵軸為中心軸呈圓柱對稱分布的分軌道：以鍵軸為中心軸呈圓柱對稱分布的分子軌道子軌道s ss分子軌道分子軌道: 由由s原子軌道構成，成鍵軌道用原子軌道構成，成鍵軌道用s ss表示，反鍵軌道用表示，反鍵軌道用s ss*s sps分子軌道分子軌道: s和和p原子軌道構成原子軌道構成s spp分子軌道分子軌道: p原子軌道構成原子軌道構成s s1s軌道軌道: s s1s*軌道軌道:能級示意圖：能級示意圖： )11 ()1 (21)11 (1baabbasssSsscs)11

23、 ()1 (21)11 (*1baabbasssSsscs1) 寫出寫出s s1s軌道，軌道， s s1s *軌道軌道, 并畫出能級示意圖并畫出能級示意圖s s2p軌道軌道: s s2p*軌道軌道:軌道相互作用示意圖軌道相互作用示意圖能級示意圖：能級示意圖：sdppSppSppcbababazzabzzabzzp22)22()1 (21)22(2)22()1 (21)22(*2babazzabzzpppSppcs2) 寫出寫出s s2p軌道，軌道， s s2p *軌道軌道, 并畫出能級示意圖并畫出能級示意圖s s2p,2s軌道：軌道：s s2p,2s *軌道：軌道：bzpassppcsc222

24、,2sbzasppcsc22*212,2s3) 寫出寫出s s2 2s, ,2p軌道，軌道， s s2s, ,2p*軌道軌道, 并畫出能級示并畫出能級示意圖意圖s s鍵：通過鍵：通過s s軌道電子所成的鍵軌道電子所成的鍵s s鍵有單電子鍵，雙電子鍵和三電子鍵。鍵有單電子鍵，雙電子鍵和三電子鍵。能否成鍵取決是否存在凈成鍵電子。能否成鍵取決是否存在凈成鍵電子。d軌道能否成軌道能否成s s鍵？鍵？ d軌道和軌道和p軌道軌道?H H2 2+ +、H H2 2、HeHe2 2+ +電子排布電子排布2. p p軌道和軌道和p p鍵鍵p p分子分子軌道：存在包含鍵軸的一個節(jié)面，且軌道：存在包含鍵軸的一個節(jié)面

25、，且包含鍵軸的節(jié)面只有一個。包含鍵軸的節(jié)面只有一個。p p鍵：由成鍵鍵：由成鍵p p電子構成的共價鍵電子構成的共價鍵p p2p軌道軌道:p p2p*軌道軌道:)22()1 (21)22(2babappSppcabp)22()1 (21)22(2babappSppcabpp pp軌道軌道p-dp-d, , d-dd-d構成的構成的p p分子分子軌道軌道3. d d軌道和軌道和d d鍵鍵d d軌道：通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道軌道：通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道如圖如圖3.3.7對于反鍵軌道：對于反鍵軌道：)(baxyxyddcd)(baxyxyddcdd d軌道軌道s, p原子軌道能否構成原子軌道

26、能否構成d d軌道？軌道？ a原子和原子和b原子形成雙原子分子原子形成雙原子分子, 根據(jù)對稱性根據(jù)對稱性匹配原則匹配原則, 下列哪些分子軌道是可能的下列哪些分子軌道是可能的? 對對可能形成的分子軌道可能形成的分子軌道,指出其軌道類型。指出其軌道類型。(Z軸是分子軸軸是分子軸) 2pza+2pxb (2) 2pxa+2sb (3) 2pya+2pxb(4) 2pxa+2pxb (5) 2pza+2sb (6) 3dxza+2sb (6) 3dxza+2pxb (7) 3dxza+2pyb (8) 3dxza+2pzb (9) 3dxza+4dxzb (10) 3dxza+4dxyb (11) 3

27、dxza+2pzb(12) 3dxza+4dxzb+3dxya+2sb 對于分子軌道 =c13dxza+c23dxzb+c33dxya+c42sb+c52pxa +c62pyb請討論可形成分子軌道的類型和數(shù)目，以及展開系數(shù)間的關系。4. 分子軌道對稱性和鍵級分子軌道對稱性和鍵級1) 對稱性表示對稱性表示考慮同核雙原子分子考慮同核雙原子分子 以同核雙原子分子中心為原點，若分以同核雙原子分子中心為原點，若分子軌道對原點中心對稱時，用下標子軌道對原點中心對稱時，用下標“g”示，對原點反對稱時，用下標示，對原點反對稱時，用下標“u”表示。表示。s s軌道軌道: 中心對稱為成鍵軌道中心對稱為成鍵軌道 s

28、 sg 中心反對稱為反鍵軌道中心反對稱為反鍵軌道 s sup p軌道軌道: 中心反對稱為成鍵軌道中心反對稱為成鍵軌道 p pu 中心對稱為反鍵軌道中心對稱為反鍵軌道 p pg*2) 鍵級鍵級鍵級是表示鍵強弱的一個概念，鍵級越高，鍵級是表示鍵強弱的一個概念，鍵級越高，鍵越強。鍵越強。鍵級鍵級=0，不能成鍵。，不能成鍵。H2+: 鍵級鍵級=1/2；H2: 鍵級鍵級=1；He2+: 鍵級鍵級=1/2；He2: 鍵級鍵級=0鍵級可近似看作兩原子間共價鍵的數(shù)目，鍵級可近似看作兩原子間共價鍵的數(shù)目，鍵級越大，鍵越強，鍵長越短。鍵級越大，鍵越強，鍵長越短。3.2 同核雙原子分子結構同核雙原子分子結構1) H

29、2分子的簡單分子軌道法處理分子的簡單分子軌道法處理 Hamilton算符為算符為僅考慮僅考慮1s軌道，分子軌道軌道，分子軌道(變分函數(shù)變分函數(shù) )為為這里這里 RrrrrrHbaba11111121211222212211barbbraaeses11,11bbaacc類似地，令類似地，令 且且 Saa=Sbb=1 用變分法同樣可得用變分法同樣可得 久期方程久期方程 兩個解為兩個解為 0EHESHESHEHbbbabaababaaababaaSHHE11ababaaSHHE12相應的分子軌道相應的分子軌道 能級占據(jù)為能級占據(jù)為)()1 (21*)()1 (212111baabsbaabsSSss

30、 基態(tài)基態(tài)H2分子的兩個電子都在分子的兩個電子都在s s1s軌道上。軌道上。由由Pauli原理，兩個電子自旋相反，兩個自原理，兩個電子自旋相反，兩個自旋空間軌道為旋空間軌道為 f f1= s s1sa a, f f2= s s1sb b基態(tài)基態(tài)H2分子的波函數(shù)為分子的波函數(shù)為 ) 2 () 2 () 2 () 2 () 1 () 1 () 1 () 1 (21) 2 () 2 () 1 () 1 (21111121210bsasbsasffffssss通常的考慮：通常的考慮：分別構造體系總的空間（軌道）和總的自分別構造體系總的空間（軌道）和總的自旋函數(shù)。旋函數(shù)。H2分子基態(tài)組態(tài)為分子基態(tài)組態(tài)為

31、(s s1s)2, 兩個電子均處在兩個電子均處在s s1s軌道，兩個電子自旋相反，自旋軌道分軌道，兩個電子自旋相反，自旋軌道分別為別為a a, b b?？偟目臻g函數(shù)為總的空間函數(shù)為)2()2()1 () 1 ()1 (21)2() 1 (11babaabssSss軌道 軌道軌道對粒子坐標的交換是對稱的對粒子坐標的交換是對稱的考慮考慮Pauli原理，波函數(shù)對粒子坐標交換是原理，波函數(shù)對粒子坐標交換是反對稱的。對于反對稱的。對于S=0的雙粒子體系，反對的雙粒子體系，反對稱自旋函數(shù)為稱自旋函數(shù)為總波函數(shù)為總波函數(shù)為 ），（），（軌道軌道1221)2() 1 ()2() 1 (21abba自旋自旋軌道

32、全即即 由簡單分子軌道法，并對指數(shù)變分得到由簡單分子軌道法，并對指數(shù)變分得到(Coulson, 1937)： 平衡核間距平衡核間距 Re=0.732 平衡解離能平衡解離能 De=336.7KJmol-1 =3.49eV實驗：實驗：Re=0.742，De=458.7KJmol-1=4.75eV2) 同核雙原子分子軌道能級順序同核雙原子分子軌道能級順序決定分子軌道能級的兩個主要因素：原子決定分子軌道能級的兩個主要因素：原子軌道類型和軌道重疊程度。軌道類型和軌道重疊程度。重疊程度越大，能級間隔越大。重疊程度越大，能級間隔越大?？紤]第二周期元素考慮第二周期元素a. 簡單分子軌道簡單分子軌道(取鍵軸為取

33、鍵軸為Z軸軸)能級順序能級順序 (應能畫出能級圖和分子軌道圖應能畫出能級圖和分子軌道圖)b. 考慮考慮s-p混雜混雜s-p混雜：對稱性相同的混雜：對稱性相同的s ss和和s sp軌道軌道混雜，進一步作用組合成新的分子軌混雜，進一步作用組合成新的分子軌道，能級位置發(fā)生相應變化。道，能級位置發(fā)生相應變化。簡單分子軌道對稱性分析：簡單分子軌道對稱性分析：對稱性相同的軌道分組對稱性相同的軌道分組為：為：s s2s, s s2p； s s2s*, s s2p*；p p2py; p p2px; p p2py*; p p2px* s s2s, s s2p發(fā)生混雜；發(fā)生混雜； s s2s*, s s2p*發(fā)生

34、混雜發(fā)生混雜用式子表示 = cs(2sa+2sb) cp(2pza-2pzb)和和 = cs(2sa-2sb) cp(2pza+2pzb)實際上就是實際上就是 =c12sa+c22sb+c32pza+c42pzb對于同核分子對于同核分子， c1 = c2 =cs， c3 = c4 =cp混雜示意混雜示意s s2ss s2pz s sg2 2s sg s sus s2s*s s2pz2 2s su圖圖 3.3-13.3-1c. 能級順序能級順序對第二周期元素對第二周期元素: Li, Be, O, F用簡單用簡單分子軌道能級順序；分子軌道能級順序；B, C, N需要考慮需要考慮s-p雜化。雜化。

35、s sg s sup pup pu2 2s sgp pgp pg2 2s sus s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pzd. 同核雙原子分子的價電子組態(tài)同核雙原子分子的價電子組態(tài)考慮第二周期，考慮第二周期，價電子為價電子為2s, 2p電子。電子。1) Li22個價電子個價電子, 組態(tài)組態(tài)為為 (s s2s)2, 鍵級鍵級=1，可形成穩(wěn)，可形成穩(wěn)定分子。定分子。 s s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pz2) Be24個價電子個價電子, 組態(tài)為組態(tài)為 (s s2s)2(s s2s*)2

36、，鍵級，鍵級=0，不能成鍵。不能成鍵。 s s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pz3) B2 6個價電子個價電子, 組態(tài)為組態(tài)為 (1s sg)2(1s su*)2(1p pu)1(1p pu)1，鍵，鍵級級=12間，順磁性。間，順磁性。 s sg s sup pup pu2 2s sgp pgp pg2 2s su s sg s sup pup pu2 2s sgp pgp pg2 2s sus s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pz4) C28個價電子個價電子, 組態(tài)為組態(tài)為(1

37、s sg)2(1s su*)2(1p pu)4, 鍵級鍵級=23間間, 1個弱個弱s s鍵，鍵，2 2個個p p鍵。鍵。 s sg s sup pup pu2 2s sgp pgp pg2 2s su5)5)N N2 2 10個價電子個價電子, 組態(tài)為組態(tài)為(1s sg)2(1s su*)2(1p pu)4(2s sg)2, 鍵級鍵級=3, 1個個s s鍵，鍵，2 2個個p p鍵。鍵。在在1s su*和和2s sg上的電子，上的電子，可看作孤對電子，可看作孤對電子，N N2 2分子可表示為分子可表示為 :N:NN:N: s sg s sup pup pu2 2s sgp pgp pg2 2s

38、su6)O6)O2 212個價電子個價電子, 組態(tài)為組態(tài)為(s s2s)2(s s2s*)2(s s2pz)2(p p2px)2(p p2py)2(p p2px*)1(p p2py*)1, 鍵級鍵級=2, 6個個p電子，電子，形成兩個三電子形成兩個三電子p p鍵。鍵。說明說明O O2 2分子的順磁性是分子的順磁性是早期分子軌道的勝利早期分子軌道的勝利之一。之一。s s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pz7) F214個價電子，基態(tài)組態(tài)個價電子，基態(tài)組態(tài) (s s2s)2(s s2s*)2(s s2pz)2(p p2p)4 (p p2p*)

39、4鍵級鍵級=1，一個，一個s s鍵，鍵，F(xiàn)-F 。3對成鍵電子和對成鍵電子和3對反鍵電子互對反鍵電子互相抵消，不能有效成鍵，相相抵消，不能有效成鍵，相當于每個當于每個F原子有原子有3對孤對對孤對電子，可作為孤對電子提供者。電子，可作為孤對電子提供者。s s2ss s2s*s s2pzp p2pxp p2pyp p2py*p p2px*s s2pz分子分子鍵長鍵長/pm鍵解離能鍵解離能/kJmol1B2158.9274.1 Br2228.09190.12C2124.25602Cl2198.8239.24F2141.7155H274.12431.96H2+106255.48 He2+108.032

40、2.2I2266.66148.74K2392.349.4Li2267.2110.0N2109.76941.69 N2+111.6842.15 Na2307.872.4O2120.74493.54 O2+112.27626 O2126392.9 O22149138P2189.37477表表3.3- -1 同核雙原子分子的鍵長和鍵能同核雙原子分子的鍵長和鍵能分子分子(離子離子)電子電子電子組態(tài)電子組態(tài)鍵鍵級級光譜項光譜項鍵長鍵長/pm鍵解離能鍵解離能/(KJ. .mol-1)H2 2+1 1(1s)10.50.52g+106106255.48255.48H2 22 2(1s)21 11g+74.1

41、274.12431.96431.96He2 2+3 3(1s)2 (1s*)10.50.52u+108.0108.0322.2322.2Li2 26 6KK(2s)21 11g+267.2267.2110.0110.0B2 21010K K (1g)2 (1u)2(1u)21 13g- -158.9158.9274.1274.1C2 21212K K (1g)2 (1u)2(1u)42 21g+124.25124.25602602N2 2+1313K K (1g)2 (1u)2(1u)4(2g)12.52.52g+111.6111.6842.15842.15N2 21414K K (1g)2

42、(1u)2(1u)4(2g)23 31g+109.76109.76941.69941.69O2 2+1515KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.52.52g112.27112.27626626O2 21616KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22 23g- -120.74120.74493.54493.54F2 21818KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41 11g+ 141.7141.7155155表表3.3-3 同核雙原子分子和離子的鍵長及鍵解離能同核雙原子分子和離子的鍵長及鍵解離能3.3 異核雙原子分子異核雙原子分子

43、只考慮價電子，用外層價軌道構成分子軌只考慮價電子，用外層價軌道構成分子軌道。道。因原子不同，失去反演對稱性，分子軌道因原子不同，失去反演對稱性，分子軌道用用s s, p p表示表示 (注意：沿軸的注意：沿軸的s s, p p對稱性仍保留對稱性仍保留) ) 。第二周期異核雙原子分子能級順序：第二周期異核雙原子分子能級順序： 1s s 2s s* * 1p p 3s s 2p p* * 4s s* *通常寫為通常寫為 1s s 2s s 1p p 3s s 2p p 4s s異核雙原子分子軌道能級異核雙原子分子軌道能級異核雙原子分子軌道能級1s s2s s3s s4s s討論幾個典型異核雙原子分子

44、討論幾個典型異核雙原子分子1) CO總價電子數(shù)總價電子數(shù)=10 (C: 4; O: 6)基態(tài)電子組態(tài)為基態(tài)電子組態(tài)為 (1s s)2 (2s s)2 (1p p)4 (3s s)2 2s s和和3s s分別為弱反鍵和弱成鍵軌道，在這分別為弱反鍵和弱成鍵軌道，在這兩個軌道上的電子可看作孤對電子。兩個軌道上的電子可看作孤對電子。1個個s s鍵，鍵，2 2個個p p鍵，鍵級鍵，鍵級33，可表示為，可表示為O給給C電子，電子， C顯負性，偶極矩大小為顯負性，偶極矩大小為 m m=0.37 10-30Cm=0.11 Debye2) NO11個價電子，基態(tài)價電子組態(tài)為個價電子，基態(tài)價電子組態(tài)為 (1s s

45、)2 (2s s)2 (1p p)4 (3s s)2 (2p p)12對孤對電子，對孤對電子，1個個s s鍵，鍵，2個個p p鍵，其中一鍵，其中一個是個是3電子電子p p鍵，鍵級鍵，鍵級=2.5.3) HF價電子數(shù)價電子數(shù)=8，分子軌道，分子軌道形成及能級示意見右圖。形成及能級示意見右圖。H的的1s軌道和軌道和F的的2pz軌軌道形成道形成s s和和s s* *軌道，軌道，基基態(tài)電子組態(tài)態(tài)電子組態(tài) (s s2s)2 (s s)2(p p2p)4s s2s和和p p2p為非鍵軌道，為非鍵軌道，s s為成為成鍵軌道，形成一個鍵軌道，形成一個s s鍵。鍵。HFHF的的s s分子軌道可表示為分子軌道可表

46、示為有有|c1|c2|。電子出現(xiàn)的幾率電子出現(xiàn)的幾率 |c|2，所以大，所以大部分時間電子出現(xiàn)在部分時間電子出現(xiàn)在F的的2pz軌軌道，故道，故HF可表示為可表示為H+F-, 為為極性共價鍵。極性共價鍵。把孤對電子表示出來，則把孤對電子表示出來，則偶極矩偶極矩 m m=6.60 10-30 C mFzHpcsc2121s圖圖3.3-3 HF分子軌道能級示意圖分子軌道能級示意圖分子分子電子數(shù)電子數(shù)電子組態(tài)電子組態(tài)光譜項光譜項LiH4 4(1 1)2(2 2)21 1+BeH5 5(1 1)2(2 2)2(3 3)12 2+CH7 7(1 1)2(2 2)2(3 3)2(1 1)12 2NH8 8(

47、1 1)2(2 2)2(3 3)2(1 1)23 3-OH9 9(1 1)2(2 2)2(3 3)2(1 1)32 2HF1010(1 1)2(2 2)2(3 3)2(1 1)41 1+BeO, BN1212(1 1)2(2 2)2(3 3)2(4 4)2 (1 1)41 1+CN, BeF1313(1 1)2(2 2)2(3 3)2(4 4)2 (1 1)4(5 5)12 2+CO1414(1 1)2(2 2)2(3 3)2(4 4)2 (1 1)4(5 5)21 1+NO1515(1 1)2(2 2)2(3 3)2(4 4)2 (1 1)4(5 5)2(2 2)12 2表表3.3-4 異核

48、雙原子分子基態(tài)電子組態(tài)異核雙原子分子基態(tài)電子組態(tài)3.4 3.4 H2分子的價鍵理論分子的價鍵理論3.4.1 3.4.1 價鍵法解價鍵法解H2結構結構價鍵理論的一個要點是電子配對，價鍵理論的一個要點是電子配對， H- -H H: :H對對H2分子，只考慮分子，只考慮1s1s軌道，價鍵理論軌道，價鍵理論1 1個個電子在電子在1s1sa a上，另一個電子在上，另一個電子在1s1sb b上，存在上，存在兩種可能性：電子兩種可能性：電子1 1在在1s1sa a，電子，電子2 2在在1s1sb b; ;1927年年 Heitler-London 解解H2分子的分子的Schrdinger方程，第一次解釋了化

49、學鍵的本質，同時也標方程，第一次解釋了化學鍵的本質，同時也標志量子化學誕生。志量子化學誕生。電子電子2 2在在1s1sa a，電子，電子1 1在在1s1sb b。這兩個態(tài)可表示。這兩個態(tài)可表示為為這里，這里，用變分法，變分函數(shù)為用變分法，變分函數(shù)為（分子軌道法：（分子軌道法： ） bbaass1,1bbaaccH2的的Hamilton為為 由變分法，得由變分法，得久期方程為久期方程為 0)()(0)()(22222212111212211111ESHcESHcESHcESHc02222212112121111ESHESHESHESH式中式中且且 H11=H22, H12=H21重疊積分重疊積分

50、解久期方程，得解久期方程，得 1*22221111dSdSdHHdHH21121111*,*dSdS12212112*各矩陣元可進一步表達為各矩陣元可進一步表達為 而而 Q稱庫侖積分，稱庫侖積分，A稱交換積分。稱交換積分。 2212112)2()2( *) 1 () 1 ( *abbaababbaSSSdddS從而從而在平衡核間距附近，在平衡核間距附近，Q 0, A |Q| .故故 E+ 2EH 振轉能級振轉能級電子躍遷總是伴隨振轉電子躍遷總是伴隨振轉能級的改變能級的改變電子躍遷前后的能量差為電子躍遷前后的能量差為對于電子吸收光譜，吸收能量后，電子躍對于電子吸收光譜，吸收能量后，電子躍遷時間很

51、短，遷時間很短，10-15 s，分子中原子的相對，分子中原子的相對位置來不及調整，基態(tài)核間距不變。位置來不及調整，基態(tài)核間距不變。振動態(tài)躍遷涉及振動態(tài)躍遷涉及Franck-Condon (夫蘭克夫蘭克-康登康登)原理。原理。reEEEEDDDDFrank-Condon原理：原理：振動能級間躍遷強振動能級間躍遷強度最大的譜線是度最大的譜線是與相同核間距對與相同核間距對應有最高概率密應有最高概率密度的振動態(tài)間的度的振動態(tài)間的躍遷。躍遷。3.7 3.7 光電子能譜光電子能譜3.7.1 原理原理光電子能譜：探測被入射光從物質中擊出光電子能譜：探測被入射光從物質中擊出的光電子能量、強度和空間分布。的光電

52、子能量、強度和空間分布。 光電子能量光電子能量 )(束縛能入射whvEe光電子能譜儀示意圖光電子能譜儀示意圖表面分析的應用：表面分析的應用：3.7.2 雙原子分子的紫外光電子能譜雙原子分子的紫外光電子能譜(UPS)H2的紫外光電子能譜的紫外光電子能譜H2受光激發(fā)電離如下受光激發(fā)電離如下絕熱電離能絕熱電離能(IA): 分子基態(tài)分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需能量所需能量垂直電離能垂直電離能(IV): 分子基態(tài)分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率躍遷到分子離子躍遷幾率最高振動態(tài)所需能量最高振動態(tài)所需能量ehss11212)(H)(Hss由右圖計算由右圖計算IA和和IV絕熱電離能絕熱電離能 IA=4.48 + 13.6 - 2.65 =15.43 eV垂直電離能垂直電離能 IV= IA + 2hv 譜線間隔譜線間隔 hv = 0.27 eV