冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第十二章 冶金動(dòng)力學(xué)概述一、熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性· 研究化學(xué)（冶金）反應(yīng)的方向，· 反應(yīng)能達(dá)到的最大限度，· 外界條件對(duì)反應(yīng)平衡的影響。 熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性。· 無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生，· 無(wú)法確定反應(yīng)的速率，· 無(wú)法了解反應(yīng)的機(jī)理。· 熱力學(xué)只能判斷：這三個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生。· 熱力學(xué)無(wú)法回答：如何使它發(fā)生？二、動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象· 化學(xué)（冶金）反應(yīng)的速率· 化學(xué)（冶金）反應(yīng)的機(jī)理（歷程）· 溫度、壓力、催化劑、溶劑及其它外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響 熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。&

2、#183; H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 點(diǎn)火，加溫或催化劑C + O2 = CO2(g) 點(diǎn)火，加溫三、動(dòng)力學(xué)的分類· 宏觀（唯象）動(dòng)力學(xué)研究各種宏觀因素（如T, P, C, 催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響· 微觀（分子）動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的關(guān)系· 介觀動(dòng)力學(xué)四、冶金反應(yīng)的類型· 均相反應(yīng)參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。· 非均相反應(yīng)參與反應(yīng)的各物質(zhì)處于不同的相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。· 五、反應(yīng)速率（定容反應(yīng)速率）· 六、反應(yīng)阻力· 冶金反應(yīng)通常由一系列步驟組成。

3、83; 每一步驟都有一定的阻力。· 對(duì)于傳質(zhì)步驟，傳質(zhì)系數(shù)的倒數(shù)1/kd相當(dāng)于這一步驟的阻力。· 對(duì)于界面化學(xué)反應(yīng)步驟，反應(yīng)速率常數(shù)的倒數(shù)l/k，相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)步驟的阻力。· 對(duì)于任意一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，若是由前后相接的步驟串聯(lián)組成的串聯(lián)反應(yīng)，則總阻力等于各步驟阻力之和。· 若任意一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的途徑組成的步驟，則這一步驟阻力的倒數(shù)等于兩個(gè)平行反應(yīng)阻力倒數(shù)之和。七、反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)· 在串聯(lián)反應(yīng)中，如某一步驟的阻力比其他步驟的阻力大得多，則整個(gè)反應(yīng)的速率就基本上由這一步驟決定反應(yīng)速率的控速環(huán)節(jié)和限制性環(huán)節(jié)或步驟。·

4、在平行反應(yīng)中，若某一途徑的阻力比其他途徑小得多，反應(yīng)將優(yōu)先以這一途徑進(jìn)行。八、穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法· 對(duì)不存在或找不出唯一的限制性環(huán)節(jié)的反應(yīng)過(guò)程，常用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法。· 穩(wěn)態(tài)對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)歷一段時(shí)間后，其各步驟的速率經(jīng)相互調(diào)整，達(dá)到速率相等。此時(shí)反應(yīng)的中間產(chǎn)物及反應(yīng)體系不同位置上的濃度相對(duì)穩(wěn)定。· 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法實(shí)際上穩(wěn)態(tài)不存在，各個(gè)步驟速率只是近似相等，稱為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。· 在穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法中，各步驟的阻力都不能忽略。串聯(lián)反應(yīng)中總的阻力等于各步驟阻力之和。· 總反應(yīng)的速率等于達(dá)穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)各步驟的速率。第十三章 氣(液)/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1

5、3.1 氣(液)/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)  區(qū)域化學(xué)反應(yīng)速率變化特征 一、收縮未反應(yīng)核模型 · 完整的氣(液)固反應(yīng)通式：aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)· 收縮未反應(yīng)核模型（圖13-1） 反應(yīng)物A為致密的固體； A(s)的外層生成一層產(chǎn)物E(s)，E(s)表面有一邊界層； 最外面為反應(yīng)物B和生成物D的氣流或液流。 化學(xué)反應(yīng)由固體表面向內(nèi)逐漸進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有明顯的界面； 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度逐漸增加，而未反應(yīng)的反應(yīng)物核心逐漸縮小。 · 區(qū)域化學(xué)反應(yīng)沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的化學(xué)反應(yīng)·

6、 二、完整的氣(液)-固反應(yīng)步驟 · (1) 反應(yīng)物 B(g,l)由流體相中通過(guò)邊界層向反應(yīng)固體產(chǎn)物E(s)表面的擴(kuò)散外擴(kuò)散；(2) 反應(yīng)物B(g,l)通過(guò)固體生成物E(s)向反應(yīng)界面的擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散；(3) 反應(yīng)物B(g,l)在反應(yīng)界面上與固體A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)；(4) 生成物D由反應(yīng)界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向外擴(kuò)散； (5) 生成物D(g,l)通過(guò)邊界層向外擴(kuò)散。· 氣(液)-固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)進(jìn)行的，總的反應(yīng)速度取決于最慢的步驟。· 界面化學(xué)反應(yīng)的基本步驟：i) 擴(kuò)散到A表面的B被A吸附 A + B = A·Bii) 固相A轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔郋 A&#

7、183;B = E·D iii) D在固體E上解吸 E·D = E + D步驟i)、iii)稱為吸附階段；步驟ii)通稱結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)階段。· 結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)的自催化特征（圖13-2）。 誘導(dǎo)期反應(yīng)只在固體表面上某些活性點(diǎn)進(jìn)行，由于新相晶核生成較困難，反應(yīng)速度增加很緩慢； 加速期新相晶核較大量生成以后，在晶核上繼續(xù)生長(zhǎng)較容易；由于晶體不斷長(zhǎng)大，表面積相應(yīng)增加 反應(yīng)速度隨著時(shí)間而加速； 減速期反應(yīng)后期，相界面合攏，進(jìn)一步的反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)面積縮小，反應(yīng)速度逐漸變慢。   反應(yīng)總動(dòng)力學(xué)方程式及控制步驟 一、反應(yīng)總動(dòng)力學(xué)方程式 · 步驟1：浸出

8、劑在水溶液中的擴(kuò)散設(shè)擴(kuò)散邊界層內(nèi)浸出劑的濃度梯度為常數(shù)，則通過(guò)邊界層的擴(kuò)散速度為：或： D1浸出劑在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；1擴(kuò)散邊界層的有效厚度。 · 步驟2：浸出劑通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散設(shè)浸出劑在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則浸出劑通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度為：D2 浸出劑在固膜中的擴(kuò)散系數(shù)；dC/dr 浸出劑在固膜中的濃度梯度；C'S 浸出劑在反應(yīng)界面上的濃度。或改寫成： · 步驟3：界面化學(xué)反應(yīng)假設(shè)正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，則界面化學(xué)反應(yīng)的速率可表示為：或： k+、k-分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速度常數(shù)；C'(D)S可溶性生成物(D)在反應(yīng)區(qū)的濃度。 · 步

9、驟4：可溶性生成物（D）通過(guò)固膜的擴(kuò)散設(shè)可溶性生成物（D）在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則D通過(guò)固膜的擴(kuò)散速度為：C (D)S可溶性生成物（D）在礦物粒表 面的濃度；D'2可溶性生成物（D）在固膜內(nèi)擴(kuò)散 系數(shù)。 將D通過(guò)固膜的擴(kuò)散速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計(jì)算的擴(kuò)散速度：生成1摩爾D物質(zhì)消耗的浸出劑摩爾數(shù)。或改寫成： · 步驟5：可溶性生成物（D）在水溶液中的擴(kuò)散設(shè)擴(kuò)散邊界層內(nèi)可溶性生成物（D）的濃度梯度為常數(shù)，則D在水溶液中的擴(kuò)散速度為：C(D)O生成物（D）在水溶液中的濃度；D'1生成物（D）在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；'1生成物（D）的擴(kuò)散層厚度。 將D在水溶液中的

10、擴(kuò)散速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計(jì)算的擴(kuò)散速度： 生成1摩爾D物質(zhì)消耗的浸出劑摩爾數(shù)?；蚋膶懗桑?· 二、反應(yīng)的控制步驟 · 浸出速度表達(dá)式（式13-6）中的分母項(xiàng)可視為反應(yīng)的總阻力。· 總阻力為各個(gè)步驟的阻力之和。浸出劑外擴(kuò)散阻力 = 1/D1浸出劑內(nèi)擴(kuò)散阻力 = 2/D2化學(xué)反應(yīng)阻力 = 1/k+生成物外擴(kuò)散阻力 = 2/D'2生成物內(nèi)擴(kuò)散阻力 = 1/D'1· 當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù)很大，即反應(yīng)基本上不可逆時(shí)，k+>> k-（式13-6）可簡(jiǎn)化為： 在此情況下，反應(yīng)速度決定于浸出劑的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散阻力，以及化學(xué)反應(yīng)的阻力，而生成物的

11、向外擴(kuò)散對(duì)浸出過(guò)程的速度影響可忽略不計(jì)。 · 浸出速度決定于其中最慢的步驟 當(dāng)外擴(kuò)散步驟最慢時(shí)，浸出總速度決定于 外擴(kuò)散步驟： 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)步驟最慢時(shí)，總速度決定于化學(xué) 反應(yīng)速度： · 不論哪一個(gè)步驟成為控制步驟，浸出速度近似等于溶液中浸出劑的濃度C0除以該控制步驟的阻力。  影響氣（液）/固相反應(yīng)的因素 一、攪拌速度 · 液(氣)-固反應(yīng)中，當(dāng)流體的流速低時(shí)，過(guò)程常受到穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散控制。· 提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，擴(kuò)散加快 化學(xué)反應(yīng)速度加快。· 進(jìn)一步加強(qiáng)攪拌時(shí)，擴(kuò)散速度逐漸增加超過(guò)化學(xué)反應(yīng)速度后，過(guò)程受到化學(xué)反

12、應(yīng)步驟控制 不再與攪拌有關(guān)。· 實(shí)例：鋅的酸溶過(guò)程（圖13-3）。  二、反應(yīng)物濃度或分壓 1、反應(yīng)氣體分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響 · 一般情況下，氣/固反應(yīng)速率遵循如下關(guān)系：v = kPnP 反應(yīng)氣體的分壓；n、k 常數(shù)。· 情形I：n = 1如硅和鐵的氯化(圖13-4、13-5)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：硅： Si + Cl2 SiCl2SiCl2 + Cl2 SiCl4鐵： Fe + Cl2 FeCl22FeCl2 + Cl2 Fe2Cl6· · 情形II：n = 0.50.7如碳的氧化（CCO）及鎢、鉬和鉭的氯化（圖13-6、圖13-7）&

13、#183; 對(duì)于情形II，速度控制步驟一般是氣體分子的解離：G2 2G隨后的固體與單原子氣體的反應(yīng)是快速步驟。 單原子氣體的濃度：G = K0.5G20.5 反應(yīng)速度： v = P0.5· 反應(yīng)速度與氣體分壓的關(guān)系可隨溫度而變化。例如 Si + 2F2 SiF4 （圖13-8）在120時(shí)， v = kP在170 600時(shí)，v = kP0.6 2、反應(yīng)劑濃度對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響 · 溶液濃度低時(shí)，反應(yīng)劑向固體表面的擴(kuò)散速度很小， 擴(kuò)散為速度控制步驟， 反應(yīng)速度受攪拌的影響很大；· 高濃度時(shí)，擴(kuò)散速度超過(guò)化學(xué)反應(yīng)速度， 過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制， 反應(yīng)速度與攪拌無(wú)關(guān)。·

14、; 實(shí)例：氧化銅在硫酸中的溶解（圖13-9 ）3、反應(yīng)劑濃度對(duì)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響 · 三、溫度 · 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius公式：k = A·exp( E/RT) （式13-11）lnk = lnA E/RT （式13-12）k反應(yīng)速率常數(shù)；A頻率因數(shù)；E反應(yīng)的活化能；R氣體常數(shù)。· 活化能越大，由于溫度變化引起的速率常數(shù)變化越大。· 速率常數(shù)的大小取決于E、A和T三個(gè)因素。· 反應(yīng)速率的大小取決于k、C (濃度) 和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。· 由lnk-1/T直線的斜率可計(jì)算活化能E值；由lnk-1/T直線的截距可求

15、出頻率因數(shù)A的值。· 活化能一般分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?#183; 可根據(jù)活化能判斷反應(yīng)過(guò)程的控制步驟： 擴(kuò)散步驟控制時(shí)，活化能通常小于10 kJmol-1； 界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，活化能通常大于40 kJmol-1； 混合控制時(shí)，活化能一般為：1040 kJmol-1。· 許多反應(yīng)過(guò)程在低溫下為化學(xué)反應(yīng)控制，在高溫下則為擴(kuò)散控制。如：硅的氯化過(guò)程（圖13-11） 化學(xué)反應(yīng)的活化能較大，溫度升高時(shí)化學(xué)反應(yīng)的速 度增加得更快而最終超過(guò)擴(kuò)散速度。· 某些過(guò)程lnk-1/T直線在低溫下的斜率較在高溫下小。如：鉭的氯化反應(yīng)（圖13-12）在370以下的活化能為84

16、 kJmol-1；在370-450活化能為121 kJmol-1。 化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理發(fā)生了變化。低溫氯化產(chǎn)物為TaCl4，高溫氯化產(chǎn)物為TaCl3。· 當(dāng)液體或氣體的流速較快時(shí)，外擴(kuò)散通常不是限制性步驟；· 當(dāng)溫度較高、化學(xué)反應(yīng)速度快、產(chǎn)物層較厚、產(chǎn)物較致密時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度慢而成為限制性環(huán)節(jié)反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制（反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)）；· 當(dāng)溫度較低、產(chǎn)物疏松時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度快，結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)可能成為限制性環(huán)節(jié)反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制（反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)）。四、固體性質(zhì)與外界手段 · 固體性質(zhì)如表面性質(zhì)大多數(shù)硫化礦對(duì)水的濕潤(rùn)性不好 在浸出、吸附等過(guò)程中，反應(yīng)劑在固體表面的吸附性差。

17、 加入表面活性劑等（如木質(zhì)素磺酸鈉）改善 其濕潤(rùn)性。· 物理雜質(zhì)如黃鐵礦的化學(xué)活性質(zhì)差，但在浸出時(shí)可與主金屬礦（重金屬硫化礦）接觸構(gòu)成腐蝕微電池而促進(jìn)其溶解。 浸出黃銅礦時(shí)加入碳粒，促進(jìn)銅的浸出（圖 13-13）。 · 化學(xué)雜質(zhì)化學(xué)雜質(zhì)的存在通常會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)活性的提高。如：鐵閃鋅礦（閃鋅礦晶格中10%的鋅被鐵取代）在硫酸高鐵溶液中的浸出（圖13-14）。· 晶體缺陷（空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶格畸變等） 晶體缺的存在通常會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)活性的提高。如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黃銅礦的速度常數(shù)與晶體中位錯(cuò)缺陷密度有關(guān)（圖13-15）。 產(chǎn)生晶體缺陷的手段沖

18、擊波、靜壓力、高能球磨機(jī)械活化；添加雜質(zhì)化合物使晶格受到干擾破壞；使用化學(xué)方法將晶格中的某些元素除去。 · 催化劑作用改變反應(yīng)途徑，使反應(yīng)沿更易于發(fā)生的途徑 進(jìn)行。· 硫化鋅精礦在硫酸溶液中的氧化浸出 氧氣氧化浸出2ZnS + O2 + 2H+ = Zn2+ + S + H2O反應(yīng)條件：200，氧分壓 1MPa以上。 使用硝酸作催化劑浸出3ZnS + 2HNO3 + 6H+ = 3Zn2+ + 3S + 2NO(g) + 4H2O2NO(g) + O2 = 2NO2(g)3NO2(g) + H2O = 2HNO3 + NO(g)反應(yīng)條件：100，氧分壓0.2MPa。

19、83; 變價(jià)金屬離子的自催化效應(yīng) 有氧存在條件下銅在稀硫酸溶液中的溶解Cu + 2H+ + 0.5O2 = Cu2+ + H2O生成的Cu2+與金屬銅作用生成Cu+：Cu2+ + Cu = 2Cu+Cu+又迅速氧化而再生成Cu2+：2Cu+ + 2H+ + 0.5O2 = 2Cu2+ + H2O銅在稀硫酸溶液中的溶解速度不斷增大 （圖13-16 ）。 黃銅礦在氨/硫酸銨溶液中的浸出（圖13-17）13.2 化學(xué)反應(yīng)控制 · 一個(gè)致密固體顆粒，表面各處化學(xué)活性相同。與氣體或液體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的速度為：rC=KSCnrC 化學(xué)反應(yīng)（如浸出焙燒、還原等）速度；k 表面化學(xué)反

20、應(yīng)速度；S 反應(yīng)界面面積；C 反應(yīng)物的濃度；n 反應(yīng)級(jí)數(shù)。 · 使用(式13-18)的前提條件 反應(yīng)物固體顆粒為單一粒度 流動(dòng)相反應(yīng)劑大大過(guò)量濃度可視為不變 固體顆粒為致密球形，且在各方向上的化學(xué)性質(zhì)相同。· 立方體的固體顆粒用立方體邊長(zhǎng)的一半0.5a0代替(式13-18) 中的r0。· 一般情形：1-(1-R)1/n=Kt 對(duì)于三維的情況，n = 3； 對(duì)于二維的情況，n = 2； 對(duì)于三個(gè)維度方向上性質(zhì)有一定差異的情況（如橢球體），n = 23。 應(yīng)用實(shí)例· Na2CO3溶液浸出白鎢礦 粒度對(duì)浸出分?jǐn)?shù)的影響（圖13-18） 溫度對(duì)浸出分?jǐn)?shù)的影響（圖

21、13-19） 不同粒度時(shí)的1-(1-R)1/3-t關(guān)系圖（圖13-20） 不同溫度時(shí)的1-(1-R)1/3-t關(guān)系圖（圖13-21）求得相應(yīng)條件下的綜合速度常數(shù)K。 表觀速度常數(shù)與粒度倒數(shù)的關(guān)系（圖13-22） lnK-1/T 圖，即 Arrhenius圖（圖13-23）表觀活化能為69.9kJmol-1。· 對(duì)于多數(shù)浸出反應(yīng)，表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)表觀活化 能值約為3085 kJmol-1。· 黃鐵礦熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖13-24）· MnCO3熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖13-25） 13.3 外擴(kuò)散控制 · 13.4 內(nèi)擴(kuò)散控制 

22、· · 硫酸高鐵浸出黃銅礦的動(dòng)力學(xué)曲線（圖13-26）。 過(guò)程受通過(guò)產(chǎn)物硫?qū)拥臄U(kuò)散控制。· 擴(kuò)散控制時(shí)，浸出反應(yīng)的表觀活化能一般為830 kJ·mol1。· 若使用硫酸高鐵浸出硫化礦，生成的元素硫結(jié)構(gòu)致密、構(gòu)成擴(kuò)散的阻滯膜，使浸出受到擴(kuò)散控制；· 當(dāng)使用氯化高鐵浸出硫化礦時(shí)，生成的元素硫結(jié)構(gòu)疏松多孔，浸出大多受到表面化學(xué)反應(yīng)控制。· 13.5 混合控制 · · 當(dāng)k D2時(shí)，過(guò)程受固相內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制：· 反應(yīng)時(shí)間加合定律當(dāng)氣(液)-固反應(yīng)受氣(液)體通過(guò)邊界層的外擴(kuò)散步驟、氣

23、(液)體通過(guò)固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散步驟以及界面化學(xué)反應(yīng)步驟混合控制時(shí)，達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率R所需時(shí)間等于該反應(yīng)分別只受上述各步驟單獨(dú)控制時(shí)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間之和。· 當(dāng) k D2 D1時(shí)，過(guò)程受通過(guò)邊界層的外擴(kuò)散、固相內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制時(shí)：第十四章 液(氣)/液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、雙膜理論 · A、B是兩個(gè)不相混合的流動(dòng)相。· A相內(nèi)反應(yīng)物濃度為CA；在相界面上，濃度下降為C*A。A相內(nèi)邊界層的厚度為1，擴(kuò)散系數(shù)為D1。 · 相界面上生成物的濃度為C*B；B相內(nèi)，濃度下降到CB。B相內(nèi)邊界層的厚度為2，擴(kuò)散系數(shù)為D2。· 整個(gè)液

24、(氣)/液反應(yīng)過(guò)程包括由三個(gè)連續(xù)的步驟： 反應(yīng)物由A相本體向相界面的擴(kuò)散 界面化學(xué)反應(yīng) 生成物由相界面向B相本體的擴(kuò)散二、反應(yīng)物擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)混合控制 · 三、產(chǎn)物擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)混合控制 · 四、三個(gè)步驟混合控制 · 五、鎳锍的選擇性氧化 · 熔池內(nèi)原子由內(nèi)部向表面擴(kuò)散，在接近表面時(shí)有一濃度邊界層N；· 熔池表面之上有O2及SO2氣體；· 爐氣處于氧氣流吹動(dòng)之下，氣相濃度邊界層很薄，氣相擴(kuò)散系數(shù)D氣 很大 氣相濃度邊界層中的擴(kuò)散不會(huì)構(gòu)成反應(yīng)的限制 性環(huán)節(jié)。· 在液/氣界面上發(fā)生

25、鎳锍的氧化反應(yīng)高溫下界面化學(xué)反應(yīng)速度很快，速率常數(shù)k很大 界面化學(xué)反應(yīng)亦不構(gòu)成反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。· 當(dāng)鎳锍氧化反應(yīng)受熔池內(nèi)反應(yīng)物S的傳質(zhì)步驟控制時(shí)，反應(yīng)的總速率為：A熔池表面面積；CS熔池內(nèi)部的S濃度；C*S熔池表面與SO2及O2平衡的S濃度；液液相傳質(zhì)系數(shù) · 用質(zhì)量%表示S的濃度時(shí)：· 或改寫成：%S 熔池內(nèi)部S濃度（%）；%S*熔池表面與SO2及O2平衡時(shí)S的濃度，%；V 熔池（鎳锍）體積； 鎳锍密度；W 鎳锍重量。· 第十五章 結(jié)晶過(guò)程12.1 新相成核沉淀與結(jié)晶· 沉淀一般指向溶液中加入試劑使溶液中的組分與試劑結(jié)合形成難溶化合物析出。

26、如：· 鋅浸出液的凈化除鐵加入鋅焙砂中和游離酸導(dǎo)致使鋅浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-離子積超過(guò)溶度積而將鐵以Fe(OH)3形式沉淀出來(lái)。· 鎢酸鈉溶液的脫磷與脫砷向鎢酸鈉溶液中加入MgCl2溶液，使雜質(zhì)磷、砷酸根離子以鎂鹽沉淀形式除去。· 鎳溶液的脫銅向鎳溶液中加入S2-離子使銅離子以溶度積很小的硫化銅形式沉淀除去。· 以沉淀形式制取主產(chǎn)品向稀土的氯化物溶液中加入草酸根離子，沉淀得到稀土草酸鹽產(chǎn)品。· 結(jié)晶一般指通過(guò)濃縮、改變溫度等條件使溶液過(guò)飽和而結(jié)晶析出。· 從(NH4)2WO4溶液制備仲鎢酸銨：由于溫度升高，溶液中

27、的游離氨不斷揮發(fā)導(dǎo)致pH下降，水分的揮發(fā)使溶液濃度上升，從而仲鎢酸銨不斷結(jié)晶出來(lái)。· 鋁酸鈉溶液的分解過(guò)程：高濃度溶液經(jīng)稀釋后，堿度下降，對(duì)氫氧化鋁飽和；進(jìn)一步降低體系溫度，過(guò)飽和度大大增加，析出氫氧化鋁。 · 沉淀與結(jié)晶的本質(zhì)：因溶液過(guò)飽和，溶質(zhì)以固體形態(tài)析出。一、過(guò)飽和溶液 · 溶液過(guò)飽和的原因微細(xì)顆粒的溶解度大于大顆粒的溶解度。· 液滴的飽和蒸汽壓與液面曲率半徑的關(guān)系： 液滴的表面張力；M 液滴的摩爾質(zhì)量； 液滴的密度；r1, r2 液滴的半徑 · 從飽和蒸氣中產(chǎn)生液滴的凝結(jié)過(guò)程開始凝結(jié)出的液滴很小，其蒸汽壓及化學(xué)勢(shì)都很大，與正常飽和蒸氣

28、不平衡 正常飽和蒸氣對(duì)微小液滴不飽和。 微小液滴將蒸發(fā)消失。 要使蒸汽凝結(jié)析出，必須使蒸汽過(guò)飽和。 · 從液體中產(chǎn)生氣泡的沸騰或氣化過(guò)程 開始產(chǎn)生的氣泡很小，而小氣泡凹面的飽和蒸氣壓比平面為小。 要使氣泡從均相流體中開始形成長(zhǎng)大并逸出，必須使微小氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓與外壓相等。體系溫度應(yīng)高于正常沸點(diǎn)（過(guò)熱）。· 物質(zhì)的蒸氣壓與其濃度的關(guān)系亨利定律：· 固體顆粒或液滴的溶解度與其半徑的關(guān)系：· 微小固體顆?；蛞旱蔚娜芙舛容^大顆粒的大。· 在正常飽和溶液條件下不能結(jié)晶，只有溶液過(guò)飽和時(shí)才可。· 從過(guò)飽和溶液中結(jié)晶須首先形成核心成核。

29、3; 均相成核反應(yīng)產(chǎn)物在均勻相內(nèi)成核。· 異相成核以溶液中的夾雜物顆?；蚱渌滔啾砻妫ㄈ缛萜鞯谋砻娴龋榻Y(jié)晶的核心。· 當(dāng)溶液的過(guò)飽和率小時(shí)，以異相成核為主；隨著過(guò)飽和率增加，均相成核增加，逐漸變?yōu)橐跃喑珊藶橹鳌?二、均相成核三、異相成核· 溶質(zhì)結(jié)晶時(shí)，也可將溶液中的夾雜物或其它固相表面為基底形成核心，此時(shí)結(jié)晶過(guò)程所需的表面能遠(yuǎn)比自動(dòng)成核小。 即使過(guò)飽和率較小也能形核、結(jié)晶。· 異相成核的難易程度主要取決于下列因素： 夾雜物粒度的大小 基底晶格與結(jié)晶物晶格的相容性兩者晶體組成、結(jié)構(gòu)越相近，異相成核越容易。 加入結(jié)晶物晶體作為成核的基底是最理想的。 如氧化鋁生產(chǎn)中分解拜耳法溶液制備Al(OH)3。12.2 晶粒的長(zhǎng)大· 溶質(zhì)分子（或離子）的結(jié)晶過(guò)程：1) 通過(guò)對(duì)流、擴(kuò)散到達(dá)晶體表面；2) 在晶體表面吸附；3) 吸