工業(yè)生產(chǎn)聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油性能影響的研究

1、工業(yè)生產(chǎn)聚-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油性能影響的研究澗滑油潤滑油與燃料Lubes&FUIs第14卷總第7l期2004年第5/6期工業(yè)生產(chǎn)聚一烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油性能影響的研究劉梅芳,王超,張艷林(1.中國石油蘭州石化銷售部,甘肅蘭州730060;2.蘭州石化公司電子商務(wù)部,甘肅蘭州730060)摘要本文介紹了采用A1C1.為催化劑,通過工業(yè)試驗生產(chǎn)新型的聚ot一烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油的過程.總結(jié)了反應(yīng)溫度,時間和反應(yīng)壓力對烯烴聚合反應(yīng)的影響.得到了AICI,為催化劑制備中,高粘度合成油適宜的工藝條件.同時對原有工業(yè)裝置工藝進(jìn)行了改進(jìn),總結(jié)出水白色合成油的生產(chǎn)工藝.關(guān)鍵詞A1C1,催化劑

2、FRIDECCRAFTS反應(yīng)反應(yīng)條件口前,國內(nèi)大多數(shù)機(jī)械用潤滑油來自天然礦物口油,而天然礦物油由于不易脫蠟?zāi)c較高,制取低凝點的潤滑油比較困難,因此需要進(jìn)一步尋找其它方法合成較低凝點的潤滑油基礎(chǔ)油.一烯烴在一定條件下催化聚合所得的基礎(chǔ)油與同粘度的礦物油相比,具有液相范圍寬,粘溫性能好,高溫抗氧化安定性好,結(jié)焦少,無毒等優(yōu)點.與其它類型的合成油相比,有綜合性能優(yōu)良,原料豐富,生產(chǎn)工藝簡單,價格相對便宜等優(yōu)勢.廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油,液壓油,空氣壓縮機(jī)油,齒輪油,冷凍機(jī)油及潤滑脂的基礎(chǔ)油.由于聚一烯烴合成油的性能取決于油品的聚合度及分子量分布,而聚合催化劑又是決定因素,因此從2O世紀(jì)7O年代以來,對僅

3、一烯烴聚合催化劑的研究就非常重視,選用不同類型的催化劑對聚合油的收率聚合度控制,分子量分布及油品性能都有明顯的影響.A1C1對烯烴聚合反應(yīng)表現(xiàn)出異常高的活性,它是化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用的FRIDECCRAFTS催化劑之一,它對烷基化,烷烴異構(gòu)化,裂解和聚合反應(yīng)等均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能.以蠟裂解烯烴為原料,一般均采用A1C1,為催化劑進(jìn)行聚合.蘭州石化公司思達(dá)公司精化廠合成油裝置就是以A1C1,為催化劑聚合烯烴生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的合成潤滑油.本文就是在裝置工業(yè)條件下考察催化劑對烯烴聚和反應(yīng)條件的影響,目的在于探索出一條行之有效的潤滑油增產(chǎn)途徑.表1各類催化劑的效果比較l反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理可以用正碳離子的反應(yīng)

4、機(jī)理來解釋,烯烴與酸性催化劑酸性中心的H結(jié)合,生成正碳離子.CHCHIIRCCH2+HRC一CH生成的正碳離子不穩(wěn)定,與另一分子結(jié)合生成一個大的正碳離子,放出H生成二聚體.作者簡介:劉梅芳,女,助理工程師,2000年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院.現(xiàn)從事油品銷售工作.蘭生筮塑壹羞笠:些生d一烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油性能影響的研究fHfH'fHfH3Rc一cH3+RccH2RRc一cH3CH3烯烴聚合反應(yīng)是可逆轉(zhuǎn)的,產(chǎn)生的二聚體能繼續(xù)聚合成多聚體,但同時亦伴隨有疊合,原料烯烴與聚合物分子的異構(gòu)化副反應(yīng),這些副反應(yīng)的反應(yīng)速度都隨溫度的升高而增大.因此聚合反應(yīng)溫度不易過高.2實驗部分2.1原材料試驗所用原材

5、料為優(yōu)質(zhì)催化劑及蠟裂解新鮮烯烴.烯烴采用汽油烯烴與煤油烯烴按1:1的混合物組成.烯烴原料組成見表2,烯烴餾程分布見表3,混合物平均碳數(shù)分布見表4,A1C1質(zhì)量分析見表5.裹2烯烴組成【'裹4混合物平均碳數(shù)分布裹5AICI3質(zhì)分析外觀氯化鋁含量/%氯化鐵含量/%水不溶物含量重金屬黃色顆粒,粒度10ram98.6<0.040.1O.002洞滑油與Ad瀑di加tiv劑es2.2反應(yīng)條件聚合條件主要是指聚合溫度,時間及壓力.采用以上原料及催化劑A1C1在20m反應(yīng)釜中進(jìn)行實驗.1)反應(yīng)時間的影響我們知道,聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)物通過攪拌,在催化劑的作用下引發(fā)聚合反應(yīng).隨著反應(yīng)時

6、間的增加,產(chǎn)品的組成及異構(gòu)體的分布亦隨之變化.儀一烯烴的聚合反應(yīng)分二步進(jìn)行,第一步是原料儀一烯烴的齊聚反應(yīng),第二步是第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與原料儀一烯烴反應(yīng)或他們之間的相互反應(yīng).采用2.0%加劑量的優(yōu)質(zhì)催化劑在20m反應(yīng)釜中加入混合烯烴l0.5t,通過攪拌進(jìn)行引發(fā).裹6不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)品的性能比較婚峨,哼蛾,鬻128.45.53813O一42229.725.63413245332.326.07713845433.436.14613444表6為不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)品的性能比較,可以看出,在較短的反應(yīng)時間內(nèi)(1.2h),Ot一烯烴的轉(zhuǎn)化率較低,產(chǎn)品的粘度和傾點均較低.當(dāng)?shù)诙降姆磻?yīng)尚未明顯進(jìn)行以前

7、,齊聚體的分布完全與時間有關(guān).從反應(yīng)時間看,反應(yīng)時間應(yīng)不低于3h.但考慮到經(jīng)濟(jì)效益及生產(chǎn)周期的因素,工業(yè)中反應(yīng)時間控制在3h左占即可.2)反應(yīng)溫度的影響采用2.0%加劑量的優(yōu)質(zhì)催化劑在20rn反應(yīng)釜中加混合烯烴l0.5t,考察不同反應(yīng)溫度對烯烴聚合反應(yīng)的影響,并比較不同溫度下產(chǎn)品的各項指標(biāo),見表7.裹7反應(yīng)溫度對性能的影響潤滑油與Ad瀑di加tiv劑es潤滑油與燃料第14卷總第71期以表7中可以看到,當(dāng)反應(yīng)溫度在120160C時,隨反應(yīng)溫度的增加,運(yùn)動粘度隨之增大,當(dāng)160170C時反應(yīng)產(chǎn)物的運(yùn)動粘度最大,當(dāng)溫度超過170時,運(yùn)動粘度有所下降.隨反應(yīng)溫度提高,反應(yīng)能量增加,分子運(yùn)動劇烈,降低反

8、應(yīng)活化能,使有效分子碰撞增加,從而提高了反應(yīng)速度.但隨聚合溫度提高的同時也促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生,這些副反應(yīng)的速度也隨溫度的升高而增大.副反應(yīng)生成的高溫不飽和烴會沉淀在催化劑表面【=,影響催化劑的活性,從而使催化劑的穩(wěn)定性變差,壽命變短,很容易失活,影響主反應(yīng)的進(jìn)行.由于此反應(yīng)是可逆反應(yīng),當(dāng)溫度達(dá)到170以上時,根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)K=K1/K2可知,當(dāng)逆反應(yīng)速度大于正反應(yīng)速度時,合成主鏈鏈長的烯烴數(shù)減少,帶側(cè)鏈的烯烴數(shù)增加,使反應(yīng)物粘度指數(shù)下降,粘度下降.同時聚合反應(yīng)是一個放熱的可逆反應(yīng),從反應(yīng)平衡角度講,溫度過高也是不利的.3)反應(yīng)壓力及時間的影響以同樣的條件,在20m的反應(yīng)釜中投入;:1比例的汽煤

9、油烯烴混合物10.5t,并加入2%AtCt催化劑.在160170反應(yīng)3h,分別測定在常壓,0.2MPa,0.4MPa和0.6MPa條件下得到的產(chǎn)品粘度,溴價,并進(jìn)行比較,結(jié)果見表8.表8反應(yīng)壓力對產(chǎn)品的影響結(jié)果表明,隨反應(yīng)壓力的增加,產(chǎn)品的運(yùn)動粘度增大,溴價降低.由于溴價的大小直接反映出油品的不飽和程度,因此隨反應(yīng)壓力增加,溴價降低,說明反應(yīng)越發(fā)徹底.因為烯烴聚合反應(yīng)是體積減少的反應(yīng),增大系統(tǒng)壓力有利于反應(yīng)向正向方向進(jìn)行,但考慮到經(jīng)濟(jì)效益及設(shè)備材質(zhì),工業(yè)中反應(yīng)釜控制在0.6MPa左右即可.3產(chǎn)品性能在170C和0.6MP條件下反應(yīng)3h,獲得4組產(chǎn)物,產(chǎn)品性能見表9.表中數(shù)據(jù)為產(chǎn)品經(jīng)中和除渣,白

10、土精制后所測數(shù)據(jù).12表9產(chǎn)品性能萎鬣繾m1一,段137.94140237.4ll36338.96l36437.68l38?瑚._.一4.065.84.】94.82一j彀%毫l58.8,59.060.059.5從表9中看出,在中溫帶壓的反應(yīng)條件下,蠟裂解新鮮烯烴可采用AICI催化劑齊聚得到與礦油接近的中聚合度油,且收率較高.可以滿足高檔潤滑油需要.但是由于受烯烴原料所限(裂解烯烴中含有正構(gòu)內(nèi)烯,異構(gòu)烯,雙烯,烷烴和芳烴等雜質(zhì),國外新產(chǎn)品均采用乙烯齊聚法得到聚合油)油品的性能與國外產(chǎn)品仍存在一定的差距.國內(nèi)外產(chǎn)品性能比較見表10.表lO國內(nèi)產(chǎn)品與外國(BP公司)同類產(chǎn)品比較外觀清澈透明清澈透明黃

11、色黃色V4/mm2?S46.364.558.3132.81Vlooc/ram2?S7.749.878.5911.38凝點/C一57535245閃點/C258270198241粘度指數(shù)136137120112溴/gBr-(100g)1.082.624生產(chǎn)工藝在現(xiàn)有裝置的基礎(chǔ)上,通過工藝改進(jìn)仍可在一定的程度上改善油品外觀等性能指標(biāo),從而在一定程度上提高產(chǎn)品的市場競爭力.蘭州石化目前生產(chǎn)PAO類產(chǎn)品采用的工藝流程見圖1.I-KqCitll白土和石灰l酸'渣減壓蒸餾釜卜_-1塑I竺圖1蘭州石化目前PAO生產(chǎn)工藝流程2004年第5/6期劉梅芳等.工業(yè)生產(chǎn)聚d一烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油性能影響的研究分

12、析目前生產(chǎn)工藝發(fā)現(xiàn),現(xiàn)工藝由于油品加氫后進(jìn)入減壓蒸餾釜進(jìn)行蒸餾.油品閉路循環(huán)加熱,爐溫度高,油品易發(fā)生氧化,裂解,導(dǎo)致成品外觀變黃變深.(由于各種原因,蘭州石化目前仍然采用釜式蒸餾工藝).改進(jìn)后裝置工藝流程見圖2.Ik釜?dú)圚加氫段反應(yīng)卜I加氫二段反應(yīng)卜?1成品圖2蘭州石化改進(jìn)后PAO生產(chǎn)工藝流程一烯烴聚合油只有經(jīng)過加氫才能使分子中餞留的雙鍵飽和,否則在高溫時會發(fā)生熱聚和斷裂,影響油品的熱氧化安定性.加氫可以在蒸餾前進(jìn)行全餾分加氫或切割成餾分后分段加氫.加氫后的油品與加氫前油品相比,化學(xué)穩(wěn)定性和色度得到提高,其他物理性能無明顯變化,見表11表11后加氫油與其他油品比較顏色清澈透明V4o/ram&

13、#39;s64.5VI伽/ram''s一9.87凝點/一53閃點/270粘度指數(shù)137溴價/gBr-(100g)1.6潤滑油一Addi加劑tives從表11中可以看出改進(jìn)后工藝對油品外觀改善方面有了很大的提高.5結(jié)論1)一般說來,隨著聚合溫度的提高,聚合油中二聚體的比例增加,粘度,粘溫指數(shù)和傾點液隨之降低,烯烴聚合隨溫度的升高反應(yīng)速度隨之加快,當(dāng)達(dá)到160170oC時,反應(yīng)效果最佳.再升高溫度,則副反應(yīng)速度增大,產(chǎn)品性能隨之降低.因此生產(chǎn)中應(yīng)控制反應(yīng)溫度為160170oC.2)烴聚合反應(yīng)是體積減小反應(yīng),如果有可能,應(yīng)加壓使反應(yīng)快速進(jìn)行.一般情況下應(yīng)使容器帶壓促使反應(yīng)順利進(jìn)行.適

14、當(dāng)延長反應(yīng)時間,獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率.3)以蠟裂解烯烴為原料,一般均采用A1C1為催化劑進(jìn)行聚合得到與礦物油粘度接近的中,高粘度聚合油.用A1C1為催化劑進(jìn)行的烯烴聚合能得到比較理想的潤滑油基礎(chǔ)油.4)后加氫對于改善油品的外觀的改善有很的幫助.但加氫過程中,油品有輕微裂解,可能影響閃點,但通過成品分餾或白:L精制可除去輕組分.若初分餾時深度大一些,后加氫時輕組分不足以影響閃點.參考文獻(xiàn)1唐俊杰.聚a一烯烴合成油的生產(chǎn)及應(yīng)用.北京石科院,175l79.2顏志光,楊正宇.合成潤滑劑.中國石化出版社,1996年,l8Ol83.3胡友良.烯烴聚和催化劑和聚和反應(yīng)J.高分子通報,1996,6(3):121127.4馮樂剛,郝昭等.聚a一烯烴的平均碳數(shù)分布對聚a一烯烴合成油性能的影響.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2003,6(3):2425.(上接第25頁)發(fā)及其生產(chǎn)工藝過程來看,鄰二甲苯主要用來生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐,對二甲苯主要用來生產(chǎn)對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯,是聚酯的源頭產(chǎn)品,間二甲苯的利用途徑與鄰二甲苯和對二甲苯比較起來起步較晚,預(yù)計目前和今后很長時間仍然如此.我國現(xiàn)在隨著各大石化企業(yè)原油加工量的不斷增加和重整,乙