化學(xué)測量的度與熵

1、03081069 Cu2+，Ca2+，Na+三者中的一種 分析檢驗(yàn)前分析檢驗(yàn)前 定性鑒定問題A1表述為三種可能的結(jié)局： a1(Cu2+),a2(Ca2+),a3(Na+) vA1= (a 1 a 2 a 3 p 1 p2 p3 ) = (a 1 a 2 a 3 1/3 1/3 1/3 ) 由于缺乏任何其它信息，假定Pi均相等即是等概的 設(shè)待鑒定的試液是一藍(lán)色溶液 藍(lán)色溶液在本例中只可能是藍(lán)色溶液在本例中只可能是Cu2+的溶液的溶液 v此時(shí)Cu2+被排除（P1=0） 設(shè)其他兩種可能性是等概率的設(shè)其他兩種可能性是等概率的 則有：則有： a 1 a 2 a3 A 2 = ()0 0.5 0.5 A2

2、的不確定度較的不確定度較 A小小 上述例子中的三種情況，上述例子中的三種情況，A1存在三種可能結(jié)存在三種可能結(jié)局，局，K=3；A2與與A3相應(yīng)有一種及兩種結(jié)局，相應(yīng)有一種及兩種結(jié)局，即即K=1或或K=2 今設(shè)分析課題是同時(shí)鑒定兩種試液，其一可能今設(shè)分析課題是同時(shí)鑒定兩種試液，其一可能是是K種離子中的一種，另一可能是種離子中的一種，另一可能是L種離子中的種離子中的一種，且兩種試液來自獨(dú)立的來源，即一種試一種，且兩種試液來自獨(dú)立的來源，即一種試液的分析結(jié)果與另一種試液的結(jié)果無關(guān)液的分析結(jié)果與另一種試液的結(jié)果無關(guān) f(1)=0kkf)(這兩種試液的分析結(jié)果其可能性有這兩種試液的分析結(jié)果其可能性有K*

3、L種結(jié)局種結(jié)局 但我們定義的表征但我們定義的表征“不確定度不確定度”的函數(shù)的函數(shù)f應(yīng)反映這應(yīng)反映這樣的事實(shí)：兩個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)組合時(shí)，其總的樣的事實(shí)：兩個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)組合時(shí)，其總的“不不確定度確定度”應(yīng)為二者各自的應(yīng)為二者各自的“不確定度不確定度“的加合：的加合： 對數(shù)函數(shù)是可供選用的合適的函數(shù)對數(shù)函數(shù)是可供選用的合適的函數(shù) l lgk 隨隨k值的增大而增大值的增大而增大l lg10l lg(kl)=lgk + lgl 現(xiàn)試以現(xiàn)試以 作為度量不確定性的量度 設(shè)分析試驗(yàn)設(shè)分析試驗(yàn)A共有共有K個(gè)等概結(jié)局個(gè)等概結(jié)局 f=logk每個(gè)結(jié)局而言 其“不確定度”可用（logk）乘以該結(jié)局出現(xiàn)的概率（p=1/k）

4、表述k1.k1,k1.aa,aAk21ppkkkklog1log1log1整個(gè)試驗(yàn)的整個(gè)試驗(yàn)的“不確定度不確定度”H可可定義為定義為:：niiippCH1log上述定義并稱上述定義并稱H為熵，為熵，C為去正值的常數(shù)，熵的為去正值的常數(shù)，熵的單位與所用對數(shù)的底有關(guān)單位與所用對數(shù)的底有關(guān) 十進(jìn)制對數(shù)時(shí)為的特（dit） 自然對數(shù)時(shí)為奈特（nat） 二進(jìn)制對數(shù)時(shí)為比特（bit） 物理化學(xué)中熟知的熵增加原理，表述了化學(xué)物理化學(xué)中熟知的熵增加原理，表述了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地朝不確定度增加的方向進(jìn)行這一反應(yīng)自發(fā)地朝不確定度增加的方向進(jìn)行這一客觀規(guī)律。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上講，體系的微觀狀態(tài)客觀規(guī)律。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上講，體系的微觀狀

5、態(tài)數(shù)數(shù)v體系的熵函數(shù)S亦是取決于E，V，N的狀態(tài)函數(shù)： 換言之，當(dāng)體系的熱力學(xué)參數(shù)E，V，N確定后，其微觀狀態(tài)數(shù) 與熵S亦隨之確定。),(NVESS v試設(shè)想將一體系分割為熱力學(xué)參數(shù)相應(yīng)為E1，V1，N1和E2，V2，N2的兩個(gè)體系，熵函數(shù)是一個(gè)廣度函數(shù)，即 而對微觀狀態(tài)數(shù)而言，根據(jù)排列組合原理，當(dāng)有:),(),(),(22221111NVESNVESNVES),(),(),(22221111NVENVENVE( 2-9 )( 2-10 )v 要兼容上述熵函數(shù)和微觀狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)，二者之間的函數(shù)關(guān)系當(dāng)為 此式為Boltzman-Plank公式。即 此時(shí)，式（2-9），（2-10）與之兼容，如取自然對數(shù)則C=K，K為Boltzman常數(shù)。),(log),(NVECNVES),(log),(11111111NVECNVES),(log),(22222222NVECNVES( 2-11 )( 2-11a )( 2-11b )v 從上述粗略分析可以看出，Shannon熵與熱力學(xué)熵概念的建立有類似的推理過程，二者之間甚至可建立定量關(guān)系，1比特 焦耳/ 。 熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系與Shannon熵和化學(xué)體系的可能結(jié)構(gòu)（或成分）數(shù)之間的關(guān)系是類似的。信息的概念初期難為人們接受，用熵這一名稱利于人們理解這一概念。2310K0v 前面討論中，分析結(jié)果的概率前面討論中，分析結(jié)果的概率Pi