無催化脈沖激光沉積方法制備氧化鋅納米棒陣列的光致發(fā)光和激光性能

1、 無催化脈沖激光沉積方法制備氧化鋅納米棒陣列的光致發(fā)光和激光性能毗沙門天摘要: 近來，平均直徑為200納米和長度為0.8至1.7m的定向氧化鋅納米棒被直接在晶格失配的硅（100）襯底上用無催化脈沖激光沉積方法制備出。本文對制備的氧化鋅納米棒陣列的相關(guān)詳細表面形貌，晶體結(jié)構(gòu)，氧化相，光致發(fā)光和激光性能進行了分析。在室溫下，氧化鋅納米棒由于復(fù)合了由紫外線激發(fā)產(chǎn)生的自由激子發(fā)出很強的近帶邊緣發(fā)光。同時在室溫下進行高強度的光照，觀察到受激的呈自由散發(fā)狀的輻射，這種輻射中心波長位于382.8納米附近是由于不同的納米棒的不同引導(dǎo)激光圖案的疊加造成。當(dāng)照射強度增加時上述的特征峰以及受激輻射將作為一個整體出現(xiàn)

2、紅移現(xiàn)象。L1.1引言氧化鋅在各領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用材料的研究吸引了人們廣泛的興趣是由于其優(yōu)良的綜合性能如壓電性、熱電性、電導(dǎo)率、透明度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。1氧化鋅室溫下的禁帶寬度約為3.37 eV和高達60 meV的激子結(jié)合能，特別在紫外(UV)區(qū)域被公認是一個潛在應(yīng)用價值的光子材料。2除發(fā)射光能力強以外，納米氧化鋅中的激子在室溫下是穩(wěn)定的已經(jīng)得到證明,這是被認為有助于有效的激光發(fā)射。3,4因為有報道稱在1966年低溫抽運電子束激勵氧化鋅塊中得到紫外激光，5很多的注意力已經(jīng)被吸引到調(diào)查具有發(fā)光和激光性能的氧化鋅上，不管是通過電子泵6_8還是光學(xué)泵9 _12，這些是基于各種結(jié)構(gòu)化氧化鋅針對短波

3、的發(fā)光和激光設(shè)備。一般來說,制備定向氧化鋅陣列是一個有效的實現(xiàn)光電應(yīng)用的方法,特別是對激光性能。激光發(fā)射實驗中觀察到各種類型的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，如棒狀、點狀、帶狀、線狀、錐體狀。3,4,6,10_12 激光發(fā)射的機制被視為回音廊圖案13和隨機的激光發(fā)射。7,8,14回音廊圖案通常是用于解釋從短程有序的氧化鋅的納米結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的激光,而隨機激光圖案是用于紊亂的納米結(jié)構(gòu)。各種方法已被用來合成納米氧化鋅。在這些方法中，脈沖激光沉積(PLD)適用于高純度樣品準(zhǔn)備和轉(zhuǎn)移為目標(biāo)材料襯底化學(xué)計量和可以方便控制結(jié)構(gòu)和成分的通用的沉積參數(shù)。薄膜和各種納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅也可以用這種方法合成。在本文中,我們介紹了用無催化

4、脈沖激光沉積方法讓具有光致發(fā)光(PL)和激光性能的氧化鋅納米棒陣列在襯底形成。在325 nm的激光激發(fā)下，氧化鋅納米棒發(fā)出強烈紫外線發(fā)光,而非常弱的可見發(fā)光顯示低濃度樣品中存在缺陷。在室溫下，皮秒脈沖激光照射下，從氧化鋅納米棒觀察到受激發(fā)光光線。2.試驗方法2.1樣品制備氧化鋅納米棒可以在99.99%的純度的氧化鋅靶上用脈沖激光燒蝕合成。由一個球面透鏡聚焦后，調(diào)Q開關(guān)Nd ：YAG二次諧波激光脈沖(波長532納米,脈沖持續(xù)時間5 ns,和頻率為10赫茲)輻射被用來在標(biāo)準(zhǔn)平面45度角上燒蝕氧化鋅靶。在化學(xué)清洗后清除表面污染和自然氧化層后N型Si(100)晶片被作為襯底。在沒有任何金屬催化劑時氧化

5、鋅納米棒可以直接在晶格失配的硅襯底上生長。沉積條件需要進行初步試驗后確定。硅襯底被平行放置于表面的距離目標(biāo)40毫米。沉積室先抽真空至開始壓力為10 -4 Pa然后通入10 Pa氧氣和起緩沖作用的2 kPa氬氣，這里的氧氣是作為氧化氣氛補償在轉(zhuǎn)變成目標(biāo)材料膜和穩(wěn)定氧化物階段的損失，這里的氬氣是作為減速器避免燒蝕的碎片碰撞損害沉積中的氧化鋅。設(shè)定激光器位影響3 焦耳/平方厘米目標(biāo)表面。襯底上的溫度保持在600。2.2.示例表征用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)與日立的S-4800顯微鏡檢測氧化鋅納米棒的表面形貌。它的晶體結(jié)構(gòu)的特點用一個型號為Rigaku D / max-B并使用可旋轉(zhuǎn)陽極操作，管電壓

6、為40千伏和管電流為300毫安，用無鎳銅靶K線照射(= 0.15406納米)的X射線衍射儀(XRD)。傅里葉紅外吸收光譜(FTIR)和拉曼散射光譜被用于相的識別和結(jié)構(gòu)表征。傅里葉紅外吸收光譜是由Bruker公司的Vertex 80 V型分光計獲得。由Jobin-Yvon LabRAMHR 800 UVmicro-Raman光譜儀使用488 nmAr +激光束和325 nm的He-Cd激光束來照射樣品得到拉曼光譜測量。2.3.光致發(fā)光和激光發(fā)射測量光致發(fā)光光譜測量的測量進行溫度從7 K到300 K，通常用順時針方向的行波He-Cd激光發(fā)生器產(chǎn)生的無偏振的325 nm激光激發(fā)制備的氧化鋅納米棒樣品

7、。樣本固定到密閉循環(huán)的冷卻裝置(Ar scryo,DE - 204)上和冷卻到所需的溫度。光致發(fā)光光譜也通過加大的電荷耦合器件 (ICCD)( Andor Technology， iStar DH720)在正常方向的記錄，它被連接到離端口0.5米的分光儀 (Acton Research,Spectra Pro 500i) 上。光泵激光實驗是在室溫下進行。由波形鎖定的激光器Nd:YAG激發(fā)，激光器工作在10赫茲，以355 nm和30 ps激光脈沖垂直入射激勵下的3倍頻率輸出，該反射光線在氧化鋅棒樣本接近于垂直于表面被檢測出。發(fā)射光譜由一個曝光時間為5 s的電荷耦合器件(CCD)(安道爾技術(shù),DV

8、401-BV)結(jié)合一個Acton Spectra Pro 2750分光計記錄。3. 結(jié)果與討論3.1.樣品形貌六邊氧化鋅納米棒小尺寸分布集中在一個直徑為200納米,一個普遍長度為0.8到1.7m在硅襯底上形成。圖1顯示了制成的氧化鋅納米棒的頂視圖與橫截面的FESEM圖像。從橫斷面FESEM圖像中我們可以清楚地看到，形成的氧化鋅納米棒幾乎是定向的，軸線幾乎垂直襯底。在底部,氧化鋅納米棒密集形成于襯底表面。在頂部它們通常是相互分開并且它們的直徑由底部到頂部逐漸減小。一些長棒有鋒利的尖端。值得注意的是，試驗中沒有使用催化劑如金屬金，鎳用于氧化鋅納米棒的形成。氧化鋅納米棒可以直接以自組裝生長方式在純S

9、i表面。沒有雜質(zhì)被引進納米棒以及氧化鋅納米棒之間的界面和硅襯底。因此，高純度的氧化鋅納米棒被制備出。3.2.晶體結(jié)構(gòu)衍射圖揭示了制備的氧化鋅納米棒是纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，該擇優(yōu)取向是沿著c軸垂直于襯底表面。圖2顯示了一個從制備的氧化鋅納米棒得到的典型的x射線衍射圖案。我們可以看到, (002)衍射的纖鋅礦型氧化鋅是主要的x射線衍射圖案,它的峰為2= 34.46度，其半最大值寬度為0.24度。此外,兩個突出的的峰確認為(101)和(100)晶面衍射，也是六角形纖鋅礦型氧化鋅，但他們的衍射強度比主流(002)晶面衍射弱。其他方向幾乎不能衍射，如圖2所示為放大的x射線衍射圖案。因此,制備的氧化鋅納米棒具備納

10、米性質(zhì)，而且微晶是高度垂直于襯底的c軸。從衍射角和(002)衍射峰半最大值寬度來看，微晶的平均的大小使用Scherrer公式測算為35 nm。15因此制成的納米棒不是單晶，但是是由平均大小35 nm的微晶組合而成。使用常用x射線衍射公式分析六邊形結(jié)構(gòu)，16晶格常數(shù)由XRD數(shù)據(jù)決定了a= 0.325 nm和c = 0.520nm。測量的衍射圖案和計算晶格常數(shù)符合JCPDS卡片 (JCPDS:36 - 1451)，這表明氧化鋅棒直接在純Si(100)襯底上形成幾乎沒有阻力。3.3.氧化相和振動圖案為分析形成的氧化相傅里葉紅外吸收光譜測量應(yīng)在波束的范圍從50到8000 cm-1。主要紅外輻射振動特征

11、都位于低于1400 cm-1。在波束地區(qū)低于1500 cm-1記錄的制備的氧化鋅納米棒傅里葉紅外吸收光譜透射譜并且把硅襯底作為參考的展示如圖3。其中一個主要的吸收峰是大約在410 cm-1附近。吸收是由于氧化鋅和可能被分配到Zn_O_Zn拉伸方式,符合從理論上計算出在高質(zhì)量的氧化鋅中的Zn_O鍵刺激的頻率。17 拉曼散射的結(jié)果為制備的氧化鋅納米棒中形成纖鋅礦型相提供令人信服的支持。對于六角形纖鋅礦型氧化鋅，聲子模屬于對稱性的E2，E1，和A1是拉曼活躍。18經(jīng)過理論計算預(yù)測，纖鋅礦型氧化鋅有六個拉曼活躍的聲子模E2(低)，E2(高)，A1(TO)，A1(LO)，E1(TO)和E1(LO)。19

12、,20圖4所示用波長488納米的激光光束激發(fā)樣品拉曼光譜。除了Si(100)襯底分散開來的信號, 觀察到一個衍射峰是在440 cm-1與它的半最大值寬度少于4 cm-1，纖鋅礦型氧化鋅的一個典型特征是有分配給高頻分支的氧化鋅非極性的光學(xué)聲子E2(高)。19,20一個微弱但明顯的衍射峰出現(xiàn)在580 cm-1附近。這個衍射峰很可能是由A1LO (574 cm-1)圖案和E1LO(583 cm-1)圖案復(fù)合而成。19,20此外，可以觀察到兩個弱衍射峰信號大約在332和378 cm-1附近。前者是由于二階拉曼散射的E2圖案并涉及聲學(xué)聲子(2 E2)21、22，而后者可歸結(jié)于A1(TO)圖案。22氧化鋅

13、晶體小的半最大值寬度E2(高)的峰值和對應(yīng)的位置E2(高)峰的聲子顯示制備的氧化鋅棒良好的質(zhì)量的無應(yīng)變狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)。紫外線激發(fā)產(chǎn)生不同的拉曼散射特性。圖4 b代表了氧化鋅納米棒在波長325納米的激光光束與相同的反向幾何散射激發(fā)下的拉曼光譜。除了分散帶在440 cm-1附近對應(yīng)于E2(高)圖案，我們還可以觀察到三個突出的衍射峰在571、1150和1725 cm-1。它們可以用A1(LO)圖案和2和3個聲子散射過程A1(2 LO)和A1(3 LO)解釋。強烈的多聲子散射過程A1(LO)圖案以前在氧化鋅塊23和氧化鋅納米顆粒的紫外（UV）共振拉曼散射中被觀察。24以上拉曼散射測量提供了進一步的證據(jù)

14、來支持我們的氧化鋅納米棒具有優(yōu)良晶體結(jié)構(gòu)。3.4.光致發(fā)光如圖5所示，制備的氧化鋅納米棒在室溫下 (300 K)光激發(fā)波長為325 nm發(fā)出強烈紫外線，綠色和其他可見發(fā)光帶，這通常很難在運用其他方法制成氧化鋅中檢測到。紫外線PL峰值在382.2 nm附近(3.244 eV)和14納米的半最大值寬度。紫外線發(fā)光歸功于在室溫氧化鋅中相關(guān)聯(lián)自由激子的NBE放射,即自由激子的組合是通過激子之間相互碰撞過程,9,25而通常認為可見發(fā)光是與不同的在氧化鋅的內(nèi)在深層(DL)缺陷相關(guān)，如氧氣氣孔、鋅空穴、間隙鋅等。26,27這些相關(guān)缺陷可見深層（DL）發(fā)光數(shù)據(jù)表示這些缺陷的濃度可以忽略不計。強勁的主要NBE激

15、子發(fā)光連同缺乏DL發(fā)光表明氧化鋅納米棒具有良好的光學(xué)特性，能夠在紫外激光器找到潛在的應(yīng)用。在低溫時,NBE發(fā)光大大提高一個非凡的藍移和一個更窄的PL寬度。圖5 b記錄了在7 K以及和室溫下參照下的PL光譜。NBE發(fā)光轉(zhuǎn)移到半最大值寬度為2.5 nm在368.5 nm (3.365 eV)附近的峰。這個發(fā)光的輻射衰變的結(jié)果是一系列的自由和束縛的激子復(fù)合產(chǎn)生。如圖5 b所示，PL特征的細節(jié)與各種激子和他們的聲子副本輻射有關(guān)。最強的峰值為3.365 eV相關(guān)聯(lián)的束縛激子由(D0X)產(chǎn)生。9,28 NBE發(fā)光延伸到較低的能量,是D0X峰值伴隨著一個3.345 eV輻射，這可以歸因于中立接受束縛激子(A

16、0X)。更高能量的D0X高峰輻射與自由激子(FX)關(guān)聯(lián)，這看起來就像一個肩膀。除了輻射的提供者和載體，束縛激子和自由激子,另一個PL帶顯然是3.324 eV。它是最有可能在輻射重組過程中由于提供者和載體之間(DAP)對換引起DOX。29圖6顯示在選定的溫度介于7和300 k的PL光譜?？梢钥闯鲭S著溫度的升高,包括A0X發(fā)光、FX,、DAP部件顯示明顯的紅移和顯著的強度降低。然而,這種情況是隨著溫度增高時束縛激子減少比自由激子更快，前者逐漸合并成為后者是由于束縛激子隨熱能增加逐漸分解成自由激子。在溫度為200 K，NBE發(fā)光主要是自由激子發(fā)光，而束縛激子發(fā)光變得很難，這表明其分解成自由激子已經(jīng)完

17、成了。這種發(fā)光結(jié)束溫度低于氧化鋅晶體的210 K9，但是比鐘等人使用化學(xué)氣相沉積法在氮化鎵襯底上生長氧化鋅納米尖端的更高。30這種束縛激子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂杉ぷ涌刂瓢l(fā)光的一個明顯證據(jù)是占主導(dǎo)地位的室溫發(fā)光NBE結(jié)果由自由激子輻射重組而成。3.5.激光發(fā)光常溫下氧化鋅納米棒的激光特征實驗運用30 ps脈沖激光（如圖7所示）刺激樣品。在低泵強度，觀察到一個無特征的廣泛的自發(fā)輻射帶，從365到400 nm。自發(fā)輻射的強度隨著泵強度增加而增加。當(dāng)泵的強度超過閾值，離散高峰的出現(xiàn)和迭加在寬廣的輻射帶。這些高峰的半最大值寬度小于0.6 nm。高峰的出現(xiàn)與非常窄線寬對提高泵的光的強度暗示自發(fā)輻射的過渡到受激輻射，那

18、就是發(fā)生在氧化鋅納米棒的激光發(fā)射行為。激光閾值估計在小于180 MW/cm2。曹等人證明在強散射氧化鋅晶體薄膜，激光發(fā)射行動中可能以自行成方式形成的洞。31,32有一點值得注意是相鄰的高峰之間的間隔是同的,它很像一個從一個隨機的激光發(fā)射過程形成的光譜。激光隨機現(xiàn)象已在無序或納米的氧化鋅材料中被研究過。通過多次散射，有這種結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料提供的光學(xué)放大獲得封閉循環(huán)的煤體和光形式。這些循環(huán)可以作為激光諧振器。對于一個氧化鋅納米線，它兼具作為制導(dǎo)圖案的激光諧振器和作為獲得媒體的受激輻射功能。33激光發(fā)射波長被納米棒指導(dǎo)圖案決定。然而,我們的示例是一個面向全部近乎不同大小和長度的定向氧化鋅納米棒。樣品的發(fā)光可以看作一個從不同的納米棒引導(dǎo)激光圖案的疊加，而不是從隨機的激光發(fā)射光子相干散射