熱力學(xué)公式小結(jié)

1、第一章 氣體的 pVT 關(guān)系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態(tài)方程式pV (m/ M)RT nRT或pVm p（V /n） RT式中p, V, T及n單位分別為Pa, mi, K及mol。 Vm V/n稱為氣體的摩爾體積，其單 位為m mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想 氣體,近似地適用于低壓的真實氣體。2. 氣體混合物（1）組成：摩爾分?jǐn)?shù)yB ( 或 xB) = nB / nAA體積分?jǐn)?shù)B y BV m,B /yAV m,AA式中nA 為混合氣體總的物質(zhì)的量。 V m,A 表示在一定 T,p 下純氣體 A 的摩爾體積。A汕m,A為在一

2、定T，P下混合之前各純組分體積的總和。A2）摩爾質(zhì)量M mixyBM B m/nM B /nBBBB式中 mmB 為混合氣體的總質(zhì)量,BnnB 為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適B用于任意的氣體混合物。（3） yB nB/n pB/p VB /V式中Pb為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力vb為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp， p pBB上式適用于任意氣體。對于理想氣體pB nBRT /V4. 阿馬加分體積定律VB nBRT /V此式只適用于理想氣體。第二章 熱力學(xué)第一定律5. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式U

3、Q W或dU 3Q 8W 8Q PambdV SW'規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb 為環(huán)境的壓力，w為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。6. 焓的定義式H U PV7. 焓變(1) H U (PV)式中(pV)為pV乘積的增量，只有在恒壓下 (pV) p(V2 Vi)在數(shù)值上等于體積功。2(2) H 1 nCp,m dT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液 體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。1. 熱力學(xué)能 (又稱內(nèi)能 ) 變2U 1 nCV,m dT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過程。

4、2. 恒容熱和恒壓熱QV U (dV 0,W ' 0) Qp H (d p 0,W ' 0)3. 熱容的定義式(1) 定壓熱容和定容熱容Cp SQp/dT ( H / T)p CV SQV /dT ( U / T)V(2) 摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容C p,m Cp /n ( H m / T)pCV ,m CV /n ( U m / T)V 上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）cp C p/m C p,m/M式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。4) Cp,m CV,m R此式只適用于理想氣體。4. 摩爾蒸發(fā)焓及溫度

5、的關(guān)系式中vapC p,mvap H m (T2)vap H m (T1 )T2vap C p ,m d T T1(vapH m / T) pCvap p,mCp,m (g) Cp,m (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。5. 體積功（ 1 ）定義式Wpamb dV或Wpamb dV2）Wp(V1 V2) nR(T2 T1)適用于理想氣體恒壓過程。3）Wpamb (V1V2 )適用于恒外壓過程。4）WV22 pdVV1nRT ln(V2 /V1)nRT ln（ p2 / p1） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。5）WU nCVm (T2T1 )適用于CV,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆

6、絕熱過程方程CR(T2 / T1)CV,m (V2 /V1)R 1CR(T2/T1)Cp,m(p2/ p1) R 1r上式中，(p2/ p1)(V2/V1)r 1Cp,m/Cv,m稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于CV,m為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程 p， V， T 的計算。10. 反應(yīng)進度nB / B上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進度為零的情況，nBnBnB,0 ，nB,0 為反應(yīng)前 B 的物質(zhì)的B 為 B 的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為 mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rH*B fH；(B,)B cH*(B,)式中fHm(B,)及cHm(B,)分別為相態(tài)為 的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)

7、準(zhǔn)摩爾燃燒 焓。上式適用于 =1 mol ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. r H m 及溫度的關(guān)系* *T2rH*m(T2) rH*m(T1) T2 rCp,m dTT1式中 rCp,mBCp,m (B) ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式J T ( T / p)HJ T 又稱為焦耳 -湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律1. 熱機效率W /Q1 (Q1 Q2)/Q1 (T1 T2)/T1式中Qi和q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩i吸收的熱量和向低溫?zé)嵩?玉放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理

8、的重要結(jié)論Q1 /T1 Q2 /T2任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義dS 0 /T4. 克勞修斯不等式dS5. 熵判據(jù)SSSiso sys amb式中 iso, sys發(fā)過程?？赡妫蚢mb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)及環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為 熵增原理 。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變S2 Q2dU pdV2 dH Vdp1 t1T1T對于圭寸閉系統(tǒng)，一切W 0的可逆過程的S計算式，皆可由上式導(dǎo)出(1)SnCv,m ln(T2/TJ

9、nRln (V2/VJSnCp,m lnE/TJnR ln( p1 / p2)Sn5,m ln( P2/ P1)n Cp,ml nM/VJ7.Qamb/ TambQsy samb/TSamb熵變計算的主要公式上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、CVm為常數(shù)，只有pVT變化的一切過程(2) STnRIn(gNZ nR ln( pi / p2)此式使用于n定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。(3) S nCp,mIn(E/TJ此式使用于n 定、Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變as；H /T此式使用于物質(zhì)的量n定，在 和 兩相平衡時衡T, p下的可

10、逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律¥mSm (完美晶體)o或Sm(完美晶體,0K) 0上式中符號 代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵rSmBSm(B)B2rS (T2)r Sm (T1) 1 ( rCp,m/T)dT上式中rCp,m=BCp,m(B),適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1 mol時，任一化學(xué)反應(yīng)B在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義A U TS12. dArW此式只適用n 定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)At,VA作為過程的判據(jù)G作為過程的判據(jù)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用14. 吉布斯函數(shù)的定義g

11、 H TS15. dGPSWr '此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用17. 熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細(xì) 些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過 程。18. 克拉佩龍方程d p/dT Hm/(T Vm)此方程適用于純物質(zhì)的相和 相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程din(p/p)( vapH/RT2)dTIn(P2/P1)( vapHm/R

12、)(1/T11/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm(l)及Vm(g)相比可忽略不計，在T1 T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式vapHm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. In(T2/T1)( AfusVm/4usHm)(P2 P1 )式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。sVm和AsHm為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1.偏摩爾量:定義:其中X為廣延量，如V、U、S.全微分式：dXX dTT P,nBdpT,nBXbd nBB總和:nB X BB2.吉布斯-杜亥姆方程在T、p 一定條件下，nBdXB

13、BXbdX b 0。B此處，Xb指B的摩爾分?jǐn)?shù)，怡指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H二 U + PV T Hb= Ub + PVb ； A = U - TS T Ab= Ub - TS b ；G= H -TS T G b= Hb - TSB :GGbGGb VVb;S;SbP TP %T pT p,nB4.化學(xué)勢定義陽GbGnBp,nc5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dUTdSpdV陽dn bBdHTdSVdpPBd nBBdA-SdTpdVgdnBdG-SdTVdpPBd nBBnB SV,nCnB S,p,nCnB T,V,

14、nCnB T, p,nC但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6.化學(xué)勢判據(jù)在 dT = 0,d p = 03 W = 0的條件下，b（訓(xùn)nB（）a B00,自發(fā)0,平衡其中，指有多相共存，（a） 指a相內(nèi)的B物質(zhì)。MbUHAGa7. 純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學(xué)勢 f（pg） （g） RTI n（占）p0pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，卩9）為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及理想氣0體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢畑（pg）応（g） RTln（卑）p其中，Pb yBp總為B的分壓。9. 純真

15、實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢Kg） （g） RTIn（占）Vm（g） dpp 0p其中，Vm（g）為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零o10. 真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢0pBRT（g） （g） RTIn（葺）VB（g） dpp0P總其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分 B在該溫度及總壓pB下的偏摩爾體積。低壓下，真 實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律及亨利定律（對非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律：Pa pAxa其中，pA為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，Pa為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，Xa為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利疋律：Pbk x

16、,B X Bkb, B bB kc,B CB其中，pB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kx,B, kb,B及kc,B為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。Pb pB Xb其中，OVxbV 1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分 B的化學(xué)勢血RTln（xB）其中，曲為純液體B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢。0 0若純液體B在溫度T、壓力P下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為 血。），則有：p収）航）Vm,B（l）dp 總（I）P0其中，V；,B（I）為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

17、AmixV0 ；mix H0 ；Amix S(nb) R XBln( Xb)；BBmixGT Amix S15.理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢：pO*譏1）ma（I） RTln（XA）Vm,A（I） dppe0當(dāng)p及p相差不大時，最后一項可忽略 溶質(zhì)B的化學(xué)勢：陽（溶質(zhì)）陽(g)MB(g)諾(g)g(g)RTl n(吧)Pkb,BbBRTl n(-)Pkb,Bb0RTl n(0PRTI n(獸)b我們定義:Mb (g)RTl n(竺I)P屛,B（溶質(zhì)）pVb (溶質(zhì))dpp-同理，有:kc,B c0RTln()P離B（溶質(zhì)）pVB (溶質(zhì))dpp0kRTln（罟） 爲(wèi)（溶質(zhì)）Vb（溶質(zhì)）dpPp0注

18、：（1）當(dāng)詛溶質(zhì)）矗（溶質(zhì)）Mb (溶質(zhì))M,b (溶質(zhì))RTIn(bl)RTIn (辱) cRTIn (Xb)pVb (溶質(zhì))dpp-pVb (溶質(zhì))p-pVb (溶質(zhì))p-dpdp0p及p相差不大時，最后一項積分均可忽略。0（2 ）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p下B的濃度分別為bBb0,cBc0,Xb 1.,時，B 仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。 此時，其化學(xué)勢分別為 M,b（溶質(zhì)）、M,b（溶質(zhì)）、M,b（溶質(zhì)）16.分配定律在一定溫度及壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、B間達到平衡時,若B在a、B兩相分子形式相同,且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù),即分配系數(shù)。Cb()Cb(

19、)17.稀溶液的依數(shù)性（公式不用記）溶劑蒸氣壓下降：也 PaXb 凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不及溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）Tfkf bB* 2.R(Tf ) Makfus H m, A沸點升高:（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）"bkb bBkbR(Tb )2 M Avap H m,A滲透壓:nV nBRT18.逸度及逸度因子氣體B的逸度Pb，是在溫度T、總壓力p總下，滿足關(guān)系式:VB (g)1晉瓦dP逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體 B的逸度及其分壓力之比:理想氣體逸度因子恒等于19.活度及活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑:(ib(I)(jb (l)RTln aB陽(I) RTIn Xb f

20、 b，且有：lim fB 1，其中aB為組分B的活度, xB 1fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在及溶液平衡的氣相中B的分壓為pB，則有，且對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì) B的化學(xué)勢，有:（jb（溶質(zhì)）（jb（溶質(zhì)）RT ln（怡字）bpVB (溶質(zhì))dpp0其中，為B的活度因子，且PbRTI n(P的物理量，它具有壓力單位。其計算式為:pPbPb exp0為：Pb 丫 kbbB，則 aB 必kbPbkbbB當(dāng)p及p°相差不大時，w（溶質(zhì)）也（溶質(zhì)）RTInaB，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓第五章化學(xué)平衡1 化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義AA代表在恒溫、恒壓和w'rGm0的條件

21、下反應(yīng)的推動力,A >0反應(yīng)能自動進行；A= 0處于平衡態(tài)；A 0反應(yīng)不能自動進行。2. 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)及反應(yīng)進度的關(guān)系G/ T,pB BrGm，B式中的 G/ Tp表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程rGmrGm RTI nJp式中rGmB B9 ,稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；JpPb/p 9 B ,稱為反應(yīng)B的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T, p及組成一定，反應(yīng)進度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達式K 9 B PB7P 9 B eqB9式

22、中Pb為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分 B的平衡分壓力，丫 B為B的化學(xué)計量數(shù)。K9量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)屮,系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算K 9:9B9K B nB p. p nByBBp p9B式中 nB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和, 和。此式只適用于理想氣體。B為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)5. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式ln K 9 心.RT或K 9 exp（ rGm/ RT）6. 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程微分式dlnKdT rH*. RT2積分式In （KJ/ K/） rHj；（T2 Tj/RTzt不定積分式In K 0屮餐/RT C對于理想氣體

23、反應(yīng)，rHm0 rHm，積分式或不定積分式只適用于屮皿為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若rHm是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到InK 0及T的函數(shù)關(guān)系式。第六章相平衡1. 吉布斯相律F C P 2式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受 溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為 C=S- R- R，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；R'為除任一相中xB 1（或B 1）0同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個獨立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 0對濃度限制之外，其他的濃度（或

24、分壓）的獨立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、 組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。 供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F= 0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng) 狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能 處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“ 2”是代表溫度、壓力兩個影響因素， 若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因 素，“2”的數(shù)值上

25、相應(yīng)要加上“ 1”。若相平衡時兩相壓力不等，則F C P 2式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“ 2”這一項；（c）要正確應(yīng)用相律必須 正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C和相數(shù)P。而C值正確及否又取決及 R及R的正確判斷；（d） 自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn) F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。2. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖6-1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為 a相及卩相。J7圖6- 1說明杠桿規(guī)則的示意圖圖中M a,3分別表示系統(tǒng)點及兩相的相點；xM , xB , xB分別代表整個系統(tǒng)，a相na（xM xB） n （xb xM）和3相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；n，n及n則分別為系統(tǒng)點，a相和3相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得或上式稱為杠桿規(guī)則，它表示 a，3兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分 數(shù)xB， xM， xB換成質(zhì)量分?jǐn)?shù) B， M， B時，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量 n及n （或 m及m ）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡及否，皆可用 杠桿規(guī)則進行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一