第四章醌類化合物

1、天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)Chapter 4 Quinones醌醌天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)Section 1: Introduction定義：定義： 環(huán)己二烯二酮及其衍生物。環(huán)己二烯二酮及其衍生物。 共軛的環(huán)狀二酮共軛的環(huán)狀二酮不是芳香族化合物不是芳香族化合物存在：存在：廣泛存在于動(dòng)、植物及微生物廣泛存在于動(dòng)、植物及微生物 是天然色素的重要部分是天然色素的重要部分 重要含蒽醌的中藥：重要含蒽醌的中藥：大黃，番瀉葉，虎杖，何首烏等大黃，番瀉葉，虎杖，何首烏等OOOO天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 苯醌（苯醌（Benzoquinones ） 萘醌（萘醌（Naphthoquinones ） 菲醌（菲醌（Ph

2、enanthraquinones） 蒽醌（蒽醌（Anthraquinones）Section 2: Structures and Important Compounds分類分類：根據(jù)：根據(jù)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，天然醌類分為，天然醌類分為4種種天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、一、Benzoquinones 對(duì)苯醌對(duì)苯醌 鄰苯醌鄰苯醌1,4-苯醌苯醌 1,2-苯醌苯醌天然較多天然較多 不穩(wěn)定不穩(wěn)定常見(jiàn)取代基：常見(jiàn)取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等，烴類側(cè)鏈等存在形式：存在形式：多數(shù)苷元多數(shù)苷元OO123456OO134562天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)信筒子醌：祛絳蟲(chóng)信筒子醌：祛絳蟲(chóng)（白花酸藤果或木桂花）（白

3、花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基對(duì)苯醌，抗菌二甲氧基對(duì)苯醌，抗菌（風(fēng)眼草果實(shí)）（風(fēng)眼草果實(shí)）OOOCH3H3COOO(CH2)10CH3HOOH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)輔酶輔酶Q10 (n=10)，抗氧化，抗衰老，治療心臟病、高血壓、癌癥等抗氧化，抗衰老，治療心臟病、高血壓、癌癥等OOCH3H3CO(CH2-CH=C-CH2)n-HH3COCH31957：被發(fā)現(xiàn)：被發(fā)現(xiàn)1958：卡魯福魯卡斯鑒定了化學(xué)結(jié)構(gòu)：卡魯福魯卡斯鑒定了化學(xué)結(jié)構(gòu)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)二、二、Naphthoquinones (1,4)-萘醌萘醌 (1,2)-萘醌萘醌amphi(2,6)-萘醌萘醌常見(jiàn)取代基：常見(jiàn)取代基：O

4、H，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等，烴類側(cè)鏈等存在形式：存在形式：多數(shù)苷元多數(shù)苷元 自然界中絕大多數(shù)為自然界中絕大多數(shù)為 -萘醌萘醌，活性較強(qiáng)，活性較強(qiáng)OO12345678O12345678O12345678OO天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)紫草素紫草素 止血、抗炎、抗病毒止血、抗炎、抗病毒紫草（涼血活血解毒透疹）紫草（涼血活血解毒透疹）OOOHOHCHCH2CH=CH(CH3)2OH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 維生素維生素 K1 維生素維生素 K2 (n=6-9) （腸內(nèi)菌合成）（腸內(nèi)菌合成）促進(jìn)血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物質(zhì)）促進(jìn)血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物質(zhì)）存在：存在：深綠色蔬菜（菠菜、

5、甘藍(lán)菜、萵苣、豌豆、香菜等）、深綠色蔬菜（菠菜、甘藍(lán)菜、萵苣、豌豆、香菜等）、 優(yōu)酪乳等優(yōu)酪乳等用于新生兒出血或肝硬化及閉塞性黃疸出血、預(yù)防出血等用于新生兒出血或肝硬化及閉塞性黃疸出血、預(yù)防出血等OOCH3維生素維生素 K3，合成合成天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)三、三、Phenanthraquinones鄰菲醌（鄰菲醌（I I） 鄰菲醌（鄰菲醌（IIII） 對(duì)菲醌對(duì)菲醌OOOOOO天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)丹參（活血化淤）丹參（活血化淤）天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOCH3OHOOCHCH3CH2OH丹參酮丹參酮 IIA丹參新醌甲丹參新醌甲磺酸鈉注射液：增加冠脈流量磺酸鈉注射液：增加冠脈流量臨床：治

6、療冠心病、心肌梗死臨床：治療冠心病、心肌梗死 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四、四、Anthraquinones OO123456789104a10a8a9a123456789104a10a8a9aOO9，10-蒽醌蒽醌 1，4-蒽醌蒽醌多多 少少天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌蒽醌不同程度還原產(chǎn)物不同程度還原產(chǎn)物 蒽醌類蒽醌類化合物化合物蒽酚或蒽酮衍生物蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚，（氧化蒽酚， 蒽酚，蒽酮）蒽酚，蒽酮）二蒽酮類衍生物二蒽酮類衍生物（蒽酮二聚體）（蒽酮二聚體）天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)1，4，5，8： 位位2，3，6，7： 位位 9，10：中位（：中位（meso）OO1

7、23456789104a10a8a9a1. 1. 蒽醌衍生物蒽醌衍生物大黃素型：大黃素型：OH在兩側(cè)苯環(huán)上在兩側(cè)苯環(huán)上茜草素型：茜草素型：OH在一側(cè)苯環(huán)上在一側(cè)苯環(huán)上OH位置位置分類：分類：常見(jiàn)取代基：常見(jiàn)取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等等9，10-蒽醌蒽醌天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)大黃（瀉下）大黃（瀉下）OOOHOHR1R2(1) R1=CH3 R2=H 大黃酚(2) R1=CH3 R2=OH 大黃素(3) R1=CH3 R2=OCH3 大黃素甲醚(4) R1=H R2=CH2OH 蘆薈大黃素(5) R1=H R2=COOH 大黃酸天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)茜草茜草 （止血）（止血

8、）OOOHOHR1R2 R1 R2 茜草素：茜草素： H H羥基茜草素：羥基茜草素： H OH 茜草苷：茜草苷： Glc-Glc H天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2. 蒽酚（蒽酮）衍生物蒽酚（蒽酮）衍生物游離蒽酚（蒽酮）類：游離蒽酚（蒽酮）類： 不穩(wěn)定，存在于新鮮植物中不穩(wěn)定，存在于新鮮植物中 成苷：成苷：meso位成苷，穩(wěn)定，水解后才可氧化位成苷，穩(wěn)定，水解后才可氧化OOHHOOOHOO氧化蒽酚蒽酮蒽酚互變HO蒽醌OOHOHCH3OHOHOHCH3柯椏素柯椏素殺霉菌，治療皮膚病殺霉菌，治療皮膚病蘆薈苷：致瀉蘆薈苷：致瀉OOHOHCH3OOHOHHOHO活性：活性：較強(qiáng)的殺真菌作用，治療皮膚病較強(qiáng)的

9、殺真菌作用，治療皮膚病天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)3. 二蒽酮類衍生物二蒽酮類衍生物 番瀉苷番瀉苷A大黃、番瀉葉：致瀉大黃、番瀉葉：致瀉番瀉苷元番瀉苷元A 大黃酸蒽酮大黃酸蒽酮 活性成分活性成分OOHCOOHOOOHCOOHOOOHOHOHHOOOHOHOHHOOOHCOOHOHOOHCOOHOH+ 2 GlcH+OOHCOOHOH2+ 2 Glc連接位置：連接位置：多數(shù)多數(shù)C10-C10 偶有其他偶有其他1010天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOHCH3OOHCH3HOHOOHOHOOHCH3OOHCH3HOHOOHOH金絲桃素，抗病毒金絲桃素，抗病毒橙色霉菌素橙色霉菌素 1010555544天然藥物

10、化學(xué)天然藥物化學(xué)Section 3 Physical and Chemical Properties一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1、性狀：、性狀：溶于甲溶于甲/乙醇、熱水，幾乎不溶于低極性有機(jī)溶劑乙醇、熱水，幾乎不溶于低極性有機(jī)溶劑有色結(jié)晶有色結(jié)晶蒽醌苷：蒽醌苷：難結(jié)晶難結(jié)晶黃、橙、棕紅、紫紅等（助色團(tuán)增多，顏色加深）。黃、橙、棕紅、紫紅等（助色團(tuán)增多，顏色加深）。 2、升華性和揮發(fā)性：、升華性和揮發(fā)性：3、溶解度：、溶解度：苷元：苷元：苷類：苷類： 溶于有機(jī)溶劑（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等）溶于有機(jī)溶劑（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等）不溶或難溶于水不溶或難溶于水游離醌一般有升華性游離醌一般有升華性

11、某些小分子苯醌和萘醌具有揮發(fā)性某些小分子苯醌和萘醌具有揮發(fā)性碳苷：碳苷：易溶于吡啶，難溶于水、有機(jī)溶劑易溶于吡啶，難溶于水、有機(jī)溶劑天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游離醌 + + + +成 苷 +（熱） + + 揮發(fā)性揮發(fā)性 小分子的小分子的苯醌、萘醌苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)升華性升華性 游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。即能升華。不同不同pH條件下顯不同的顏色條

12、件下顯不同的顏色如：如： 中性中性 紫草紫草 紫紫 紅紅 大黃大黃 紅紅 黃黃天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)（一）酸性（一）酸性（二）顯色反應(yīng)（二）顯色反應(yīng)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（一）酸性（一）酸性插烯酸規(guī)律：酸性同插烯酸規(guī)律：酸性同COOH個(gè)個(gè)COOH二個(gè)二個(gè) OH一個(gè)一個(gè) OH二個(gè)二個(gè) OH一個(gè)一個(gè) OH5NaHCO31NaOH5NaOH弱弱強(qiáng)強(qiáng)5Na2CO3OOOHOOHOOOOHOOOH -OH -OH分子中分子中羧基羧基或或酚羥基酚羥基天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)酸性酸性 以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序

13、排列： 含含-COOH 2個(gè)以上個(gè)以上 -OH 1個(gè)個(gè) -OH 2個(gè)個(gè) -OH 1個(gè)個(gè) -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分離可用于提取分離天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)酸性酸性 例：試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCD天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)1. 醌類顯色反應(yīng)醌類顯色反應(yīng) 2. 蒽醌類顯色反應(yīng)蒽醌類顯色反應(yīng)3. 苯醌、萘醌類顯色反應(yīng)苯醌、萘醌類顯色反應(yīng)（二）顯色反應(yīng)（二）顯色反應(yīng)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)紫色紫色 Feigl反應(yīng)反應(yīng)堿性、加熱堿性、加熱紫色絡(luò)合物紫色絡(luò)合物 醌類醌類 醛類醛類 鄰二硝基苯鄰二

14、硝基苯1. 醌類顯色反應(yīng)醌類顯色反應(yīng)應(yīng)用：應(yīng)用：區(qū)分醌類和非醌類化合物區(qū)分醌類和非醌類化合物原理：原理：OO+ 2HCHO + 2 OHOHOH+ 2 HCOOOHOHNO2NO2OONO2NO2+OH+天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2. 蒽醌類顯色反應(yīng)蒽醌類顯色反應(yīng)羥基蒽醌羥基蒽醌 紅紅- -紫紅色紫紅色 （1）Borntrager s 反應(yīng)反應(yīng)堿性溶液堿性溶液紅色紅色游離羥基的蒽醌游離羥基的蒽醌：呈色：呈色蒽酚，蒽酮，二蒽酮類蒽酚，蒽酮，二蒽酮類：氧化成蒽醌后才能呈色：氧化成蒽醌后才能呈色天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2.顏色反應(yīng) 堿性條件下堿性條件下 的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) 中

15、藥粉末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放冷 加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黃黃無(wú)色無(wú)色紅色紅色檢查中藥中蒽醌類成分天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) -酚羥基，或鄰二酚羥基酚羥基，或鄰二酚羥基 Pb2+, Mg2+ 有色絡(luò)合物有色絡(luò)合物（2）金屬離子的反應(yīng)）金屬離子的反應(yīng)OOOOOOMgOOOOOOOOMgHH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 一個(gè)一個(gè) -OH，或，或二個(gè)二個(gè) -OH不在一個(gè)環(huán)上不在一個(gè)環(huán)上 橙橙-橙紅橙紅 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在鄰位在鄰位 藍(lán)藍(lán)-藍(lán)紫藍(lán)紫 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在間位在間位

16、橙紅橙紅-紅紅 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在對(duì)位在對(duì)位 紫紅紫紅-紫紫OH位置位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：應(yīng)用：應(yīng)用：用于幫助判斷用于幫助判斷OH的位置。的位置。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)藍(lán)綠或藍(lán)紫色藍(lán)綠或藍(lán)紫色（1）無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn)）無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn)（2）與活性次甲基試劑反應(yīng)（）與活性次甲基試劑反應(yīng)（Kesting-Craven法）法） 醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌 活性次甲基試劑活性次甲基試劑 (乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈)藍(lán)綠或藍(lán)綠或藍(lán)紫色藍(lán)紫色3. 苯醌、萘醌類顯色反應(yīng)苯醌、萘醌類

17、顯色反應(yīng)PPC或或TLC或?yàn)V紙斑點(diǎn)或?yàn)V紙斑點(diǎn)噴無(wú)色亞甲藍(lán)溶液噴無(wú)色亞甲藍(lán)溶液藍(lán)色斑點(diǎn)藍(lán)色斑點(diǎn)原理：原理：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) -酚羥基，或鄰二酚羥基酚羥基，或鄰二酚羥基 Pb2+, Mg2+ 有色絡(luò)合物有色絡(luò)合物（2）金屬離子的反應(yīng)）金屬離子的反應(yīng)OOOOOOMgOOOOOOOOMgHH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 一個(gè)一個(gè) -OH，或，或二個(gè)二個(gè) -OH不在一個(gè)環(huán)上不在一個(gè)環(huán)上 橙橙-橙紅橙紅 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在鄰位在鄰位 藍(lán)藍(lán)-藍(lán)紫藍(lán)紫 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在間位在間位 橙紅橙紅-紅紅 一個(gè)一個(gè) -OH，另一個(gè)，另一個(gè)OH在對(duì)位在對(duì)位

18、 紫紅紫紅-紫紫OH位置位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：應(yīng)用：應(yīng)用：用于幫助判斷用于幫助判斷OH的位置。的位置。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)Section 4 Extraction and Isolation一、提取方法一、提取方法（一）苷元（一）苷元（二）苷類（二）苷類1、升華法或水蒸氣蒸餾法：、升華法或水蒸氣蒸餾法： 2、有機(jī)溶劑提取法：、有機(jī)溶劑提取法：3、堿提取酸沉淀法：、堿提取酸沉淀法：4、其它方法：超臨界流體萃取等、其它方法：超臨界流體萃取等溶劑法：溶劑法： 乙醇、甲醇、水乙醇、甲醇、水注意：還原型蒽酮，蒽酚注意：還原型蒽酮，蒽酚 避免被氧化：避免被氧化

19、： 新鮮藥材，惰性氣流下（新鮮藥材，惰性氣流下（N2氣流氣流）分子量小的苯醌及萘醌分子量小的苯醌及萘醌乙醇、氯仿等乙醇、氯仿等 （有時(shí)酸化）（有時(shí)酸化）有游離羧基和酚羥基有游離羧基和酚羥基？天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離二、純化分離方法二、純化分離方法（二）蒽醌（二）蒽醌苷元苷元的分離的分離（三）蒽醌苷類的分離（三）蒽醌苷類的分離-蒽醌蒽醌天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離藥材乙醇浸膏藥材乙醇浸膏水水-有機(jī)溶劑（氯仿、乙醚、苯）有機(jī)溶劑（氯仿、乙醚、苯）有機(jī)溶劑層有機(jī)溶劑層 ?水層水層 進(jìn)一步進(jìn)一步

20、正丁醇正丁醇萃取（萃?。?？）1、結(jié)晶法、結(jié)晶法 2、pH梯度萃取法梯度萃取法* 3、色譜法、色譜法酸性差別酸性差別硅膠、聚酰胺、硅膠、聚酰胺、Sephadex LH-20等等蒽醌游離蒽醌游離（二）游離羥基蒽醌的分離（二）游離羥基蒽醌的分離天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)pH梯度萃取法梯度萃取法某藥材中含有蒽醌苷元（見(jiàn)下）和苷類化合物，請(qǐng)指明某藥材中含有蒽醌苷元（見(jiàn)下）和苷類化合物，請(qǐng)指明在下列提取分離流程圖中化合物在下列提取分離流程圖中化合物1-4分別在哪一部分得到，分別在哪一部分得到，并加以解釋。并加以解釋。酸性強(qiáng)到弱酸性強(qiáng)到弱：OOOHOHCOOHOOOHOCH3CH3OHOOOHOCH3CH3O

21、CH3OOOHOHCH3 23 41，2，4，3天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)藥材粗粉藥材粗粉乙醇乙醇乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚提取乙醚提取乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物 5%NaHCO3NaHCO3液液沉淀沉淀酸化酸化結(jié)晶結(jié)晶（ ？）？）重結(jié)晶重結(jié)晶乙醚液乙醚液 5%Na2CO3Na2CO3液液沉淀沉淀酸化酸化結(jié)晶結(jié)晶（ ？）？）重結(jié)晶重結(jié)晶 乙醚液乙醚液 1%NaOHNaOH液液沉淀沉淀酸化酸化結(jié)晶結(jié)晶（ ？）？）重結(jié)晶重結(jié)晶 乙醚液乙醚液 5%NaOHNaOH液液酸化、重結(jié)晶酸化、重結(jié)晶結(jié)晶結(jié)晶（ ？）？）乙醚液乙醚液4123苷類成分苷類成分？天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（三）蒽醌苷類的分離（三）蒽醌苷

22、類的分離正丁醇萃取物正丁醇萃取物 進(jìn)一步色譜法進(jìn)一步色譜法 1、溶劑法、溶劑法2、鉛鹽法、鉛鹽法3、色譜法、色譜法 大黃的大黃的70%甲醇提取液甲醇提取液Sephadex LH-20 ，70%MeOH洗脫洗脫 流份流份1二蒽酮苷二蒽酮苷 流份流份2蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 流份流份3蒽醌單糖苷蒽醌單糖苷 流份流份4游離苷元游離苷元正相硅膠色譜、反相硅膠色譜、聚酰胺色譜、正相硅膠色譜、反相硅膠色譜、聚酰胺色譜、葡聚糖凝膠（葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20） 、HPLC等等？與鉛鹽形成沉淀，然后再脫鉛與鉛鹽形成沉淀，然后再脫鉛應(yīng)用較少？應(yīng)用較少？天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)1、試判斷下列化

23、合物酸性強(qiáng)弱順序、試判斷下列化合物酸性強(qiáng)弱順序酸性：酸性： 5 6 4 1 3 2OOOHOOCOOHOOOHOOOHOHOOOHOHOOOHHO1 2 34 5 6 練習(xí)練習(xí)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2、請(qǐng)用化學(xué)方法鑒別下列化合物、請(qǐng)用化學(xué)方法鑒別下列化合物蘆?。ㄌJ?。?），大黃酸（），大黃酸（2），紫草素（），紫草素（3）1，2，3Feigl 反應(yīng)反應(yīng)陽(yáng)性（紅色）陽(yáng)性（紅色）陰性陰性2，31無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)陽(yáng)性（藍(lán)色斑點(diǎn)）陽(yáng)性（藍(lán)色斑點(diǎn)）陰性陰性32天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)主要波譜特征主要波譜特征一、紫外光譜（一、紫外光譜（UV）二二 、紅外光譜（、紅外光譜（IR）三、核磁共振譜

24、（三、核磁共振譜（NMR）四、質(zhì)譜（四、質(zhì)譜（MS）五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例 1H NMR13C NMRSection 5: Structural Identification天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、一、UV240 nm 強(qiáng)峰強(qiáng)峰285 nm 中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰400 nm 弱峰弱峰257 nm 252 nm 325 nm272 nm 405 nm羥基蒽醌：多一個(gè)羥基蒽醌：多一個(gè)230 nm的峰的峰, 5個(gè)吸收帶個(gè)吸收帶OOOOOOOO245 nm 251 nm 335 nm天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 羥基蒽醌：羥基蒽醌：5個(gè)吸收帶個(gè)吸收帶 I ：230 nm（與酚（與酚OH的數(shù)目、位置有

25、關(guān)）的數(shù)目、位置有關(guān)） II ：240260 nm （由苯樣結(jié)構(gòu)引起）（由苯樣結(jié)構(gòu)引起） III ：262295 nm （由醌樣結(jié)構(gòu)引起，受（由醌樣結(jié)構(gòu)引起，受 OH的影響的影響） IV ：305389 nm （由苯樣結(jié)構(gòu)引起）（由苯樣結(jié)構(gòu)引起） V ： 400 nm （由醌樣結(jié)構(gòu)中（由醌樣結(jié)構(gòu)中C C=O引起，引起，受受 OH的影響的影響） -OH取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 峰峰1 230nm 峰峰2 240260nm (A) 峰峰3 262295nm (B) 峰峰4 305389nm (A) 峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起）天然藥物化學(xué)天然藥

26、物化學(xué) 二、二、IR -OH的的數(shù)目、位置數(shù)目、位置 C=O (cm-1)位移距離位移距離無(wú)無(wú)1678 16531個(gè)個(gè)1675-16471637-1621302個(gè)（個(gè)（1,8）1675-16611626-1616502個(gè)（個(gè)（1,4）或（）或（1,5）1645-16083個(gè)個(gè)1616-15924個(gè)個(gè)1592-1572OOOH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)蒽醌衍生物的紅外光譜特征蒽醌衍生物的紅外光譜特征 主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍：主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍： 羥基羥基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯環(huán)苯環(huán) Ar 1600148

27、0 cm-1天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)羥基頻率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系羥基頻率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和以下，多與不飽和CH伸縮振動(dòng)頻伸縮振動(dòng)頻率相重疊率相重疊羥基振動(dòng)頻率較羥基振動(dòng)頻率較羥基高得多，在羥基高得多，在36003150cm-1之間，若只有一個(gè)，則大多在之間，若只有一個(gè)，則大多在33003390 cm-1間有一個(gè)峰。若有多個(gè)，則間有一個(gè)峰。若有多個(gè)，則3600 3150cm-1之間可能有兩上或多個(gè)峰。之間可能有兩上或多個(gè)峰。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)三、三、NMR（一）（一）1H NM

28、ROOOOOO包括：醌核，苯環(huán)及取代基包括：醌核，苯環(huán)及取代基天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)1. 醌環(huán)上的質(zhì)子醌環(huán)上的質(zhì)子6.72 (s) 6.95 (s)鄰位：供電子取代基，鄰位：供電子取代基， 高場(chǎng)位移高場(chǎng)位移與順式乙烯中的情況類似與順式乙烯中的情況類似OOHOOH取代基的位移效應(yīng)：取代基的位移效應(yīng)：32天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2. 芳環(huán)上的質(zhì)子芳環(huán)上的質(zhì)子 7.73 8.06 8.07 6.67OOHHOOHH取代基的位移效應(yīng)：取代基的位移效應(yīng)： 與苯環(huán)中的情況類似與苯環(huán)中的情況類似C=O的負(fù)的負(fù)屏蔽作用屏蔽作用天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)CH3 2.1-2.8 (s) OCH3 3.8-4.2

29、(s)CH2OH 4.4-4.7 (s) OH 4.0-6.0 3. 取代基質(zhì)子取代基質(zhì)子OH ： -OH ：個(gè)：個(gè) 12.25 (s) 同側(cè)同側(cè)2個(gè)個(gè) 11.6-12.1 (s) -OH： 11.1-11.4 (s) 鄰位有取代鄰位有取代 -OH Ar-OH -OH R-OH ( 酸性越強(qiáng)，質(zhì)子易解離，甲基化易 ) (2)試劑的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶劑 溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng)例：曲菌素的甲基化反應(yīng)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOHOHMeOOMeOOOHOMeMeOOMeOMeOMeOOOMeMeOOMeOMeOMeO

30、MeMeOOOHOOOHOMeMeOCH2N2/Et2OCH2N2/Et2OMeOHCH3I+AgO(CH3)2SO4 K2CO3Me2CO天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2.乙?；磻?yīng) (1)反應(yīng)物的活性： （易與羰基形成氫鍵） 強(qiáng) R-OH -OH -OH 弱 （親核性越強(qiáng)，越容易被?；?(2)?；噭┑幕钚?乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化劑的催化能力 吡啶 濃硫酸例：曲菌素的乙?；磻?yīng)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOHOAcOHOHOOOAcOHAcOOHOHOAcOOOAcAcOOAc

31、OAcOAcOAcAcOOOHOOOAcOAcAcOHOAcAc2O+H2SO4Ac2O少量乙酰氯少量乙酰氯回流2回流2Ac2O回流20回流20或醋酐+吡啶或醋酐+吡啶天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)采用醋酐時(shí)依據(jù)加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，可有不同的作用位置，但這種采用醋酐時(shí)依據(jù)加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，可有不同的作用位置，但這種區(qū)別往往很難控制，因此可采用醋酐硼酸試劑。由于硼酸能與區(qū)別往往很難控制，因此可采用醋酐硼酸試劑。由于硼酸能與-酚羥基形成硼酸酯，使酚羥基形成硼酸酯，使-酚羥基不參與乙?；磻?yīng)，被保護(hù)了下來(lái)。酚羥基不參與乙?；磻?yīng)，被保護(hù)了下來(lái)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解后， -酚羥基的硼酸酯被水解，又恢復(fù)

32、了游離的酚羥基的硼酸酯被水解，又恢復(fù)了游離的-酚羥基，這樣就可以得到酚羥基，這樣就可以得到-酚羥基的乙?；a(chǎn)物。酚羥基的乙?；a(chǎn)物。OOOHCH3OHOOOCH3OAcBOHOH Ac2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2 OOOOHCH3OAcH3BO3 + Ac2O天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 醋酐加濃硫酸或醋酐加吡啶是作用很強(qiáng)的乙?；佐訚饬蛩峄虼佐舆拎な亲饔煤軓?qiáng)的乙?；噭Ｓ捎诹蛩峄蜻拎さ拇呋饔?，可使各種羥基試劑。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各種羥基(醇醇OH， -及及-酚羥基酚羥基)乙?；?。但兩種試劑的作用乙酰化。但兩種試劑的作用也有區(qū)別：后者作用更強(qiáng)，能使烯醇（與酮式互變）

33、也有區(qū)別：后者作用更強(qiáng)，能使烯醇（與酮式互變）羥基也乙酰化。羥基也乙?；Ｈ?，番瀉苷元如，番瀉苷元A， 用硫酸作催化劑時(shí)生成四乙酰化用硫酸作催化劑時(shí)生成四乙?；铮眠拎ご呋瘎t生成六乙?；铩Ｎ?，而用吡啶催化則生成六乙?；?。OOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOAcCOOHCOOHOAc OAcOAcOAcOAcOOAcOAcOOAcOAcCOOHCOOHHHAc2O, H2SO4Ac2O, Py天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定舉例1.1.牛西西中蒽醌化合物的鑒定牛西西中蒽醌化合物的鑒定 從具有止血作用的中草藥牛西西從具有止血作用的中草藥牛西西( (Rumex Rumex patien

34、tiapatientia L.) L.)根中提取出一種黃色結(jié)晶，測(cè)得分根中提取出一種黃色結(jié)晶，測(cè)得分子式為子式為C C1515H H1010O O4 4。該成分與。該成分與NaOHNaOH試液呈紅色，遇試液呈紅色，遇0.5% 0.5% 醋酸鎂呈橙紅色。醋酸鎂呈橙紅色。UVUV光譜吸收峰位于光譜吸收峰位于 225(4.57), 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR IR 譜譜(cm(cm-1-1) 1675, 1621.) 1675

35、, 1621.該化合物經(jīng)鋅粉蒸餾得該化合物經(jīng)鋅粉蒸餾得2-2-甲基蒽，其乙?；镉勉t酸氧化生成甲基蒽，其乙?；镉勉t酸氧化生成1,8-1,8-二乙酰基二乙?；簏S酸。試推斷其結(jié)構(gòu)。大黃酸。試推斷其結(jié)構(gòu)。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)推導(dǎo)：結(jié)構(gòu)推導(dǎo)：遇堿呈紅色遇堿呈紅色, , 可知為蒽醌類化合物可知為蒽醌類化合物; ;與與MgAcMgAc2 2呈橙紅色呈橙紅色, ,推測(cè)每個(gè)苯環(huán)上可能有一個(gè)推測(cè)每個(gè)苯環(huán)上可能有一個(gè)-酚羥基酚羥基, ,或存在間或存在間位酚羥基位酚羥基; ;紫外光譜紫外光譜225nm225nm證有兩個(gè)證有兩個(gè)-酚羥基酚羥基, ,第三峰第三峰279(1.04)279(1.04)峰強(qiáng)度小于

36、峰強(qiáng)度小于4.1,4.1,推測(cè)無(wú)推測(cè)無(wú)-酚羥基酚羥基; ;第五峰第五峰432nm432nm推測(cè)為推測(cè)為1,5-1,5-或或1,8-1,8-二羥基二羥基; ;IRIR譜譜1675,1621cm1675,1621cm-1-1, ,相差相差64, 64, 證為證為1,8-1,8-二羥基二羥基; ;鋅粉還原得鋅粉還原得2-2-甲基蒽甲基蒽, ,證存在證存在-位含一個(gè)碳的取代基位含一個(gè)碳的取代基; ;即有以下結(jié)即有以下結(jié)構(gòu)構(gòu)從分子式從分子式C C1515H H1010O O4 4中減去已知的結(jié)構(gòu)單元中減去已知的結(jié)構(gòu)單元C C1515H H7 7O O4 4, , 剩三個(gè)氫剩三個(gè)氫, ,故推測(cè)故推測(cè)-位取

37、代基為甲基位取代基為甲基; ;OOOHOH#OOOHOH#CC天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)乙?；锏难趸磻?yīng)證實(shí)了以上推測(cè)乙酰化物的氧化反應(yīng)證實(shí)了以上推測(cè): :故該化合物為大黃酚故該化合物為大黃酚. .OOOAcOAcCH3OOOAcOAcCOOHCrO3HOAc天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定舉例結(jié)構(gòu)鑒定舉例2. 從具有清熱利濕、消腫止痛作用的黃花（又名金針菜）中分得多種蒽醌，其中一化從具有清熱利濕、消腫止痛作用的黃花（又名金針菜）中分得多種蒽醌，其中一化合物（黃花蒽醌）的理化數(shù)據(jù)和波譜數(shù)據(jù)如下：合物（黃花蒽醌）的理化數(shù)據(jù)和波譜數(shù)據(jù)如下：黃花蒽醌：黃色結(jié)晶，黃花蒽醌：黃色結(jié)晶，mp 243244

38、 C。 EIMS給出分子離子峰為給出分子離子峰為m/z 300, 示分子式為示分子式為C16H12O6。 在在5NaOH水溶液中呈深紅色水溶液中呈深紅色 不溶于水，溶于不溶于水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙紅色水溶液，呈橙紅色 與乙酸鎂甲醇液反應(yīng)呈橙紅色與乙酸鎂甲醇液反應(yīng)呈橙紅色I(xiàn)R譜：譜： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1.1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 7.61 (1H, dd, J=8.0, 8.0

39、 Hz) 7.22 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s)試說(shuō)明該化合物可能的幾種結(jié)構(gòu)試說(shuō)明該化合物可能的幾種結(jié)構(gòu)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)對(duì)該化合物進(jìn)行全乙?；瘜?duì)該化合物進(jìn)行全乙?；? ,其產(chǎn)物其產(chǎn)物的氫譜示有三個(gè)乙?；盘?hào)的氫譜示有三個(gè)乙?；盘?hào):2.10, :2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的。且原有的4.55(2H,s)4.55(2H,s)信號(hào)明顯向低場(chǎng)移至信號(hào)明顯向低場(chǎng)移至5.185.18。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)因此，該化合物可能有以下幾種結(jié)構(gòu)，因此

40、，該化合物可能有以下幾種結(jié)構(gòu)，從生源角度考慮，以從生源角度考慮，以D D式的可能性較大式的可能性較大OOOHCH2OHOHOMeOOOHCH2OHOMeOHOOOHOHCH2OHOMeOOOHCH2OHOHOMeABCD天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)用已知化合物做化學(xué)溝通用已知化合物做化學(xué)溝通 NBS N-溴代丁二酰亞胺）溴代丁二酰亞胺）合成產(chǎn)物與該化合物三乙酰化物的合成產(chǎn)物與該化合物三乙?；锏腡LC行為及行為及IR譜完全一致，譜完全一致，混合熔點(diǎn)也不下降，所以：混合熔點(diǎn)也不下降，所以：OOOHOMeOHCH3Ac2O, PyOOOAcOMeOAcCH3NBSOOOAcOMeOAcCH2BrAgO

41、AcOOOAcOMeOAcCH2OAc天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOHOHOMeCH2OH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)中藥虎刺中得一橙紅色結(jié)晶，中藥虎刺中得一橙紅色結(jié)晶，Borntragers 反應(yīng)陽(yáng)性反應(yīng)陽(yáng)性UV：5個(gè)吸收帶個(gè)吸收帶 IR：1630,1610 cm-1 及苯環(huán)吸收及苯環(huán)吸收 HR-MS： M+ 270.0495 1H NMR 4.03(3H, s) 7.18(1H, d, 7.8Hz) 7.89(1H, d, 7.8Hz) 7.13(1H, d, 8.0Hz) 7.67(1H, t, 8.0Hz) 7.84(1H, d, 8.0Hz) 請(qǐng)根據(jù)以上數(shù)據(jù)推出可能的結(jié)構(gòu)，并歸屬各個(gè)質(zhì)子

42、信號(hào)。如要請(qǐng)根據(jù)以上數(shù)據(jù)推出可能的結(jié)構(gòu)，并歸屬各個(gè)質(zhì)子信號(hào)。如要進(jìn)一步確定，還應(yīng)采用什么方法。進(jìn)一步確定，還應(yīng)采用什么方法。C15H10O5CH2O3OH ,1,4 或或1,5-二二OHOCH3OOOHOHOCH334678羥基蒽醌羥基蒽醌練習(xí)題：練習(xí)題：-C14H8O2-O2CH2O天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)醌類化合物生物活性醌類化合物生物活性（一）瀉下作用 如：大黃中主要瀉下成分為二蒽酮類成分（二）抗菌作用 大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素等具有此作用（三）其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明顯作用 對(duì)cAMP磷酸二酯酶有顯著的抑制作用天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1. 掌握醌類化合物中英文名

43、稱、分類、結(jié)構(gòu)母核，化學(xué)命名。掌握醌類化合物中英文名稱、分類、結(jié)構(gòu)母核，化學(xué)命名。2. 掌握主要活性化合物的結(jié)構(gòu)類型及主要生物活性。掌握主要活性化合物的結(jié)構(gòu)類型及主要生物活性。 輔酶輔酶Q10， 紫草素，維生素紫草素，維生素K，丹參醌，丹參醌I(xiàn)IA，番瀉苷，番瀉苷3. 掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及其應(yīng)用，主要包括酸性和顯色掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及其應(yīng)用，主要包括酸性和顯色 反應(yīng)。反應(yīng)。4. 掌握醌類化合物常用的提取分離方法（主要包括掌握醌類化合物常用的提取分離方法（主要包括pH梯度萃梯度萃取法和色譜法的應(yīng)用）。取法和色譜法的應(yīng)用）。5. 掌握醌類化合物的波譜特征（掌握醌類化合物的波譜特征（IR

44、, 1H NMR,13C NMR, MS） 及其在醌類化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。及其在醌類化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 化合物1，ESIMS (negative mode) m/z 253.3 M-H-: 紅色針晶 (MeOH); UV (MeOH) max nm (log): 238 (4.32), 278 (4.59); IRmax (KBr) cm-1: 3381, 2925, 1669, 1654, 1583, 1571, 1339, 12741, 1046, 710; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 11.03 (1H, br. s), 8.2

45、5 (1H, s), 8.18 (1H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz), 8.16 (1H, dd, J = 7.5, 1.8 Hz), 7.88 (2H, br. s), 7.53 (1H, s), 5.55 (1H, br. s), 4.59 (2H, s). 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 183.3, 182.2, 160.3, 137.1, 135.1, 134.6, 134.1, 133.9, 133.8, 127.3, 127.2, 126.9, 125.7, 58.5; 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 化合物2 ESIMS (negative mo

46、de) m/z 310.9 M-H-: 黃色針晶 (MeOH; UV (MeOH) max nm (log): 241 (5.27), 274 (5.46), 329 (4.75); IRmax (KBr) cm-1: 3326, 1734, 1668, 1570; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 8.15 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.11 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.90 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.85 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.53 (1H, s), 3.85 (3H, s), 3.82 (3

47、H, s); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 182.9, 180.3, 165.8, 160.8, 160.3, 137.6, 135.4, 135.1, 134.2, 132.7, 127.4, 126.9, 124.1, 118.1, 111.1, 63.2, 53.1; 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 化合物3 ESIMS (negative mode) m/z 269.3 M-H-: 黃色針晶 (MeOH); UV (MeOH)max nm (log): 225 (3.96), 2.87 (3.41), 4.28 (3.38); IR max (KBr): 3354

48、, 2925, 1739, 1706, 1633, 1575, 1448, 1395, 1320, 1246, 1172, 1107, 1069; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 12.12 (1H, s), 11.92 (1H, s), 7.82 (1H, t, J = 8.0 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.71 (1H, s), 7.40 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.30 (3H, s), 5.63 (1H, m), 4.63 (1H, d, J = 5.0 Hz); 13C NMR (150 MHz, DMS

49、O-d6): 192.1, 182.0, 162.1, 161.8, 154.2, 137.8, 133.8, 133.6, 124.9, 121.2 a), 119.8, 117.6, 117.2, 116.4), 115.0, 63.2; 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)C15H10O5天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)解析在1HNMR中共顯示有10個(gè)質(zhì)子，其中2.303（s,3H），從化學(xué)位移來(lái)看為一連接芳環(huán)甲基；7.259（brs,1H）；6.961（brs

50、,1H）；6.943，6.939（d,1H）；6.453，6.449（d,1H）；為典型芳環(huán)質(zhì)子，結(jié)合gcosy，可知7.259（brs,1H）與6.961（brs,1H），6.943，6.939（d,1H）與6.453，6.449（d,1H）兩兩相關(guān)，計(jì)算偶合常數(shù)，J等于2.4HZ，為一間位偶合。另在gcosy中還可見(jiàn)2.303（3H）與7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）兩氫均有相關(guān)；11.912（s,1H）；11.828（s,1H）；11.261（s,1H）此三組氫，從化學(xué)位移及峰形看為三個(gè)酚羥基質(zhì)子，其中前面兩個(gè)可能形成分子內(nèi)氫鍵。在COM譜結(jié)合DEPT譜可知分子中共

51、出現(xiàn)14組碳信號(hào)，其中1個(gè)甲基，4個(gè)次甲基，無(wú)亞甲基，剩余全為季碳。在最低場(chǎng)兩個(gè)季碳信號(hào)：181.312，189.814可能為兩個(gè)羰基,結(jié)合堿液顯色反應(yīng)陽(yáng)性，該化合物為一典型的1，8二羥基蒽醌類化合物。EI-MS可知該化合物分子量為270，另一碎片離子242進(jìn)一步說(shuō)明分子為蒽醌類化合物（失去羰基），前述分子中有10個(gè)H，5個(gè)O，則推測(cè)分子式為C15H10O5，=11，正好與蒽醌母核一致，且在該母核兩邊苯環(huán)上各有一間位二取代，其中一邊為兩個(gè)羥基取代，另一邊為一甲基和一羥基取代，綜上確定該化合物為1，3，8-三羥基-6-甲基蒽醌，即大黃素 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOHOHOHH3C123456789108a9a10a4a