133-2-0離子鍵及離子化合物的性質(zhì)

1、第 1 節(jié) 離子鍵理論 一、 離子鍵的形成 由活潑金屬元素和活潑非金屬元素組成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情況下，大多數(shù)是結(jié)晶狀的固體，具有較高的熔點和沸點，熔融狀態(tài)時能夠?qū)щ?。這些化合物大多數(shù)都能溶于水，水溶液也能夠?qū)щ?。為了說明這類化合物的原子之間相互作用的本質(zhì)，1916 年，德國化學(xué)家 W. Kossel 根據(jù)大多數(shù)化合物具有稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實，提出了離子鍵的概念。 這類化合物之所以導(dǎo)電，是因為它們在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠產(chǎn)生帶電荷的粒子，即離子。Kossel 認(rèn)為電離能小的活潑金屬元素的原子和電子親和能大的活潑非金屬元素的原子相互接近時，金屬原子上的電

2、子轉(zhuǎn)移到非金屬原子上，分別形成具有稀有氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正、負(fù)離子。正離子和負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起，形成離子化合物。這種正、負(fù)離子間的靜電吸引力就叫做離子鍵。 當(dāng)不同的原子通過離子鍵結(jié)合形成分子時，必然伴隨著體系能量的變化，而且新體系的能量大大低于舊體系。 在 Kossel 的離子鍵模型中，可以把正、負(fù)離子看作半徑大小不同的球體。根據(jù)庫侖定律，兩個距離為r，帶有相反電荷 q+ 和 q- 的正、負(fù)離子之間的勢能 V吸引為： V吸引吸引 = q+ q 4 0 r 式中 q+ 和 q- 分別是 1 個正電荷和 1 個負(fù)電荷所帶的電量，即 1.6 10-19 C,0 是介電常數(shù)。 當(dāng)正、負(fù)離

3、子相互接近時，它們之間主要是靜電吸引作用。 但當(dāng)正、負(fù)離子進(jìn)一步相互接近時，除了靜電吸引外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。這種排斥作用當(dāng) r 較大時可以忽略。 V吸引吸引 = q+ q 4 0 r 但當(dāng)正、負(fù)離子充分接近，r 極小時，這種排斥作用的勢能迅速增加。量子力學(xué)研究表明，這種排斥作用的勢能 V排斥 是用指數(shù)形式表示的 式中 A 和為常數(shù)。因此，正、負(fù)離子之間的總勢能與距離 r 的關(guān)系為 V = V吸引 + V排斥 rrAeV排斥q+ q40r= + Ae- r可以得到正、負(fù)離子之間的總勢能與距離可以得到正、負(fù)離子之間的總勢能與距離 r 的關(guān)系的勢能的關(guān)系的勢能曲線。曲

4、線。V0Vr0r0rNaCl 的勢能曲線的勢能曲線V0Vr0r0r 當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時，在當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時，在 r 較大時鈉離子和較大時鈉離子和氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，所以體系的能量隨著所以體系的能量隨著 r 的減小而降低。當(dāng)鈉離子和氯離子的減小而降低。當(dāng)鈉離子和氯離子非常接近時，非常接近時，r 很小，此時排斥作用為主，體系能量迅速很小，此時排斥作用為主，體系能量迅速增大。增大。 當(dāng)鈉離子和氯離子接近平衡距離當(dāng)鈉離子和氯離子接近平衡距離 r0 時，體系的吸引時，體系的吸引作用和排斥作用處于動態(tài)平衡，這

5、時鈉離子和氯離子在平作用和排斥作用處于動態(tài)平衡，這時鈉離子和氯離子在平衡位置附近振動，體系的能量最低。即體系的勢能的值最衡位置附近振動，體系的能量最低。即體系的勢能的值最小時的距離是平衡距離，此時正、負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定小時的距離是平衡距離，此時正、負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵的化學(xué)鍵 離子鍵。離子鍵。V0Vr0r0r二、 離子鍵的形成 從離子鍵形成過程中可以看出，當(dāng)活潑金屬原子和從離子鍵形成過程中可以看出，當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相互接近時，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)活潑非金屬原子相互接近時，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，正離子和負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起形成離子，正離子和負(fù)離子之

6、間通過靜電引力結(jié)合在一起形成離子鍵。也就是說離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。離子鍵。也就是說離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。 根據(jù)庫侖定律，兩個帶有相反電荷根據(jù)庫侖定律，兩個帶有相反電荷 q+ 和和 q- 的正、負(fù)的正、負(fù)離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過靜電吸引作用相由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過靜電吸引作用相連接，因此決定了離子鍵的特點是沒有方向性和飽和

7、性。連接，因此決定了離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。 沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對稱分布的，沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對稱分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問題。某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問題。沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個離沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個離子周圍排子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個數(shù)目是與正、負(fù)列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個數(shù)目是與正

8、、負(fù)離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。 以氯化鈉晶體為例，每個鈉離子周圍等距離地排列著以氯化鈉晶體為例，每個鈉離子周圍等距離地排列著 6 個氯離子，同時每個氯離子周圍也等距離地排列著個氯離子，同時每個氯離子周圍也等距離地排列著 6個個鈉離子。這并不意味著每個鈉離子周圍只吸引了鈉離子。這并不意味著每個鈉離子周圍只吸引了 6 個氯離個氯離子后電場就飽和了，因為在距離稍遠(yuǎn)的地方還有其它氯離子后電場就飽和了，因為在距離稍遠(yuǎn)的地方還有其它氯離子，只不過靜電引力隨著距離的增大而減弱。子，只不過靜電引力隨著距離的增大而減弱。我們說在氯化鈉晶體中，我們說在氯化鈉晶體中，N

9、a+ 離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為 6, Cl 離子的配位數(shù)也為離子的配位數(shù)也為 6； 而在氯化銫晶體中，而在氯化銫晶體中，Cs+ 離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為 8，Cl 離離子的配位數(shù)也為子的配位數(shù)也為 8。離子鍵是活潑金屬元素的原子和活潑非金屬元素的原離子鍵是活潑金屬元素的原子和活潑非金屬元素的原子之間形成的，其形成的重要條件就是原子之間的電負(fù)性子之間形成的，其形成的重要條件就是原子之間的電負(fù)性差值較大。一般來說，元素的電負(fù)性差越大，形成的離子差值較大。一般來說，元素的電負(fù)性差越大，形成的離子鍵越強(qiáng)。鍵越強(qiáng)。 近代實驗證明，即使是電負(fù)性最小的銫與電負(fù)性最大近代實驗證明，即使是電負(fù)性最小的銫

10、與電負(fù)性最大的氟所形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用，仍有部分原的氟所形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用，仍有部分原子軌道的重疊，即仍有部分共價鍵的性質(zhì)。一般用離子性子軌道的重疊，即仍有部分共價鍵的性質(zhì)。一般用離子性百分?jǐn)?shù)來表示鍵的離子性的相對大小，實驗證明，在氟化百分?jǐn)?shù)來表示鍵的離子性的相對大小，實驗證明，在氟化銫中，離子性占銫中，離子性占 92%，也就是說銫離子與氟離子之間的，也就是說銫離子與氟離子之間的鍵仍有鍵仍有 8% 的共價性。的共價性。有幾種近似方法可以得到化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。一有幾種近似方法可以得到化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。一般來說，般來說，AB 型化合物之間單鍵離子性百分?jǐn)?shù)與型化合物

11、之間單鍵離子性百分?jǐn)?shù)與 A 和和 B 兩兩種元素電負(fù)性差值之間的關(guān)系可以查表得到。種元素電負(fù)性差值之間的關(guān)系可以查表得到。當(dāng)兩種元素電負(fù)性的差值為當(dāng)兩種元素電負(fù)性的差值為 1.7 時，單鍵約具有時，單鍵約具有 50% 的離子性，因此一般把元素電負(fù)性差值大于的離子性，因此一般把元素電負(fù)性差值大于 1.7 的化合物的化合物看作是離子型化合物?？醋魇请x子型化合物。三、 離子鍵的強(qiáng)度 鍵能鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。越大，表示離子鍵越強(qiáng)。 離子鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來表示。我們以離子鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來表示。我們以 NaCl 為例為例說明離子鍵的鍵能：說明離子鍵的鍵能：1 mol 氣態(tài)氣態(tài) NaCl

12、 分子，解離成氣體分子，解離成氣體原子時，所吸收的能量稱為離子鍵的鍵能，用原子時，所吸收的能量稱為離子鍵的鍵能，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來衡量。因為在離離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來衡量。因為在離子晶體中，既有相反電荷之間的庫侖吸引力，又有相同電子晶體中，既有相反電荷之間的庫侖吸引力，又有相同電荷之間的排斥力，所以離子化合物中離子鍵力是晶體中吸荷之間的排斥力，所以離子化合物中離子鍵力是晶體中吸引力和排斥力綜合平衡的結(jié)果。引力和排斥力綜合平衡的結(jié)果。 離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽

13、離子聚集在一離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽離子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學(xué)結(jié)合起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學(xué)結(jié)合力不是簡單的兩個陰、陽離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體力不是簡單的兩個陰、陽離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體之內(nèi)的整個結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強(qiáng)度經(jīng)常之內(nèi)的整個結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強(qiáng)度經(jīng)常比離子鍵的鍵能來得更好。比離子鍵的鍵能來得更好。 晶格能的定義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將晶格能的定義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將mol離子型晶體離子型晶體 (如如 NaCl) 拆散為拆散為 1 mol 氣態(tài)正離子氣態(tài)正離子 (Na) 和和 1 mol 氣態(tài)氣態(tài)

14、負(fù)離子負(fù)離子 (Cl) 所需要的能量，符號為所需要的能量，符號為 U，單位為，單位為 kJ mol-1。 晶格能是表達(dá)離子晶體內(nèi)部強(qiáng)度的重要指標(biāo)，是影響晶格能是表達(dá)離子晶體內(nèi)部強(qiáng)度的重要指標(biāo)，是影響離子化合物一系列性質(zhì)如熔點、硬度和溶解度等的主要因離子化合物一系列性質(zhì)如熔點、硬度和溶解度等的主要因素。素。 晶格能不能用實驗的方法直接測得，但是可以通過熱晶格能不能用實驗的方法直接測得，但是可以通過熱化學(xué)計算從有關(guān)的實驗數(shù)據(jù)間接計算得出。蓋斯定律指出：化學(xué)計算從有關(guān)的實驗數(shù)據(jù)間接計算得出。蓋斯定律指出：一個化學(xué)反應(yīng)可以分幾步進(jìn)行，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步一個化學(xué)反應(yīng)可以分幾步進(jìn)行，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各

15、分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和。反應(yīng)熱效應(yīng)的總和。 根據(jù)這個定律，德國化學(xué)家根據(jù)這個定律，德國化學(xué)家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名的波恩哈伯循環(huán)，用計算的方法來解決熱化學(xué)問題。名的波恩哈伯循環(huán)，用計算的方法來解決熱化學(xué)問題。下面以下面以 NaC1 為例，通過波恩哈伯循環(huán)來計算其晶格能。為例，通過波恩哈伯循環(huán)來計算其晶格能。 NaCl 的生成反應(yīng)為的生成反應(yīng)為 Na(s) + Cl2(g) NaCl (s) 該反應(yīng)的熱效應(yīng)即該反應(yīng)的熱效應(yīng)即 NaCl(s) 的生成熱已經(jīng)由實驗求得，的生成熱已經(jīng)由實驗求得， fHm = 411 kJmol-1。 同時，這個反應(yīng)可以通過如下同時，這個反應(yīng)可以

16、通過如下 5 個分步反應(yīng)進(jìn)行：個分步反應(yīng)進(jìn)行： (1) 1 mol 金屬鈉汽化變?yōu)槠麘B(tài)鈉原子：金屬鈉汽化變?yōu)槠麘B(tài)鈉原子： Na(s) Na(g) 升華熱升華熱 = H1 = 108 kJmol-1 (2) 0.5 mol 氯分子解離為氣態(tài)氯原子：氯分子解離為氣態(tài)氯原子： 0.5 Cl2(g) Cl(g) 0.5解離能解離能 H2 = 121 kJmol-1 (3) 1 mol 氣態(tài)鈉原子失去電子形成氣態(tài)鈉原子失去電子形成1 mol氣態(tài)鈉離子：氣態(tài)鈉離子： Na(g) Na+(g) + e- 電離能電離能 H3 = 496 kJmol-1(4) 1 mol 氣態(tài)氯原子結(jié)合電子形成氣態(tài)氯原子結(jié)合電

17、子形成 1 mol 氣態(tài)氯離子：氣態(tài)氯離子： Cl(g) + e- Cl-(g) 電子親和能電子親和能 H4 = 349 kJmol-1(5) 1 mol 氣態(tài)鈉離子與氣態(tài)鈉離子與 1 mol 氣態(tài)氯離子結(jié)合成氣態(tài)氯離子結(jié)合成 1 mol 氯氯化鈉晶體，其熱效應(yīng)即為晶格能的相反數(shù)（化鈉晶體，其熱效應(yīng)即為晶格能的相反數(shù)（U）：）： Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) U = H5 反應(yīng)的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下：反應(yīng)的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下： f Hm Na ( s ) + Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H1 H2 Na ( g ) Cl ( g ) H5 H3 H4 N

18、a( g ) + Cl( g )21 根據(jù)蓋斯定律，有如下關(guān)系根據(jù)蓋斯定律，有如下關(guān)系生成熱生成熱 ( fHm ) = 鈉升華能鈉升華能 ( H1) + 氯解離能氯解離能( H2) + 鈉鈉電離能電離能( H3) + 氯電子親和能氯電子親和能( H4) + U( H5)21 于是可以求得晶格能于是可以求得晶格能U(NaCl) = fHm H1 H2 H3 H4 = 411 kJmol-1 + 108 kJmol-1 + 121 kJmol-1 + + 496 kJmol-1 349 kJmol-1 = 787 kJmol-1 通過波恩哈伯循環(huán)也可以計算其它離子型晶體的晶通過波恩哈伯循環(huán)也可以計

19、算其它離子型晶體的晶格能。格能。四、 離子鍵的特征影響晶格能的主要因素是離子的電荷、半徑和電子構(gòu)影響晶格能的主要因素是離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型。這三個因素也是單原子離子的三個重要的特征，它們型。這三個因素也是單原子離子的三個重要的特征，它們決定了離子化合物的性質(zhì)。決定了離子化合物的性質(zhì)。 離子的電荷離子的電荷 從離子鍵的形成過程可知，離子的電荷就是在形成離從離子鍵的形成過程可知，離子的電荷就是在形成離子化合物過程中失去或得到的電子數(shù)。子化合物過程中失去或得到的電子數(shù)。 在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分別失去和得到原子分別失去和得到 1 個個電子，形成具有穩(wěn)定的稀有氣體

20、電子結(jié)構(gòu)的電子，形成具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的 Na+ 離子和離子和 Cl- 離子。離子。 離子的電荷對離子間的相互作用力影響很大，離子電離子的電荷對離子間的相互作用力影響很大，離子電荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點和沸點越高。鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點和沸點越高。 離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點、離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點、沸點、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，沸點、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，如如 Fe2+ 和和 Fe3+ 離子的相應(yīng)化

21、合物的性質(zhì)就不同。離子的相應(yīng)化合物的性質(zhì)就不同。 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型（1）0 電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層沒有電子的離子，如最外層沒有電子的離子，如 H+。（2）2 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（1s2） 最外層有最外層有 2 個電子的離子，個電子的離子，如如 Li+，Be2+ 等。等。 對于簡單負(fù)離子來說，通常具有穩(wěn)定的對于簡單負(fù)離子來說，通常具有穩(wěn)定的 8 電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，如如 F-、Cl-、O2- 等最外層都是穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型，等最外層都是穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型，即即 8 電子構(gòu)型。對于正離子來說，情況比較復(fù)雜，通常有電子構(gòu)型。對于正離子來說，情況比較復(fù)雜，通常有以下幾種電子構(gòu)型：

22、以下幾種電子構(gòu)型：（3）8 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6） 最外層有最外層有 8 個電子的離個電子的離子，如子，如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6 nd1-9 ） 最外層有最外層有 9 到到17 個電子的離子，具有不飽和電子結(jié)構(gòu)，也稱為不飽和個電子的離子，具有不飽和電子結(jié)構(gòu)，也稱為不飽和電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如 Fe2+，Cr3+ 等。等。（5）18 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6 nd10 ） 最外層有最外層有 18 個電個電子的離子，如子的離子，如 Ag+，Cd2+ 等。等。（6）( 18 + 2 ) 電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ( n 1

23、) s2 ( n 1 ) p6 ( n 1 ) d10 ns2 次外層有次外層有 18 個電子最外層有個電子最外層有 2 個電子的離子，個電子的離子，如如 Pb2+，Sn2+，Bi3+ 等。等。離子的電子構(gòu)型與離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，對離子化合物離子的電子構(gòu)型與離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，對離子化合物的性質(zhì)有影響。的性質(zhì)有影響。 例如，例如，IA 族的堿金屬與族的堿金屬與 IB 族的銅分族，都能形成族的銅分族，都能形成 +1 價離子，電子構(gòu)型分別為價離子，電子構(gòu)型分別為 8 電子構(gòu)型和電子構(gòu)型和 18 電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。如導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。如 Na+ 和和Cu+

24、 的離子的離子半徑分別為半徑分別為 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于水。不溶于水。3 離子半徑離子半徑與原子半徑一樣，離子半徑也沒有確定含義，因為一與原子半徑一樣，離子半徑也沒有確定含義，因為一方面電子云集中在原子核周圍，同時又幾乎分散在整個核方面電子云集中在原子核周圍，同時又幾乎分散在整個核外空間。外空間。 離子間的距離是用相鄰兩個離子的核間距來衡量的，離子間的距離是用相鄰兩個離子的核間距來衡量的，也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，它們核外電子之也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，它們核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時，

25、正、負(fù)離子間間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時，正、負(fù)離子間保持的平衡距離，用保持的平衡距離，用 d 表示。表示。離子半徑與核間距關(guān)系離子半徑與核間距關(guān)系 如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個相互接觸的球體，如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個相互接觸的球體，如圖如圖 72 所示，核間距所示，核間距 d 可以看成是相鄰兩個離子半徑可以看成是相鄰兩個離子半徑 r1 和和r2 之和，即之和，即d = r1 + r2 r rd核間距核間距 d 可以用可以用 X 射線衍射方法通過實驗測定，如射線衍射方法通過實驗測定，如果已知一個離子的半徑，就可以通過果已知一個離子的半徑，就可以通過 d 值求出另一個離子值求出另

26、一個離子半徑。半徑。 但實際上核外電子沒有固定的運(yùn)動軌道，如何劃分兩但實際上核外電子沒有固定的運(yùn)動軌道，如何劃分兩個離子的半徑非常復(fù)雜。按照把正、負(fù)離子近似看成是兩個離子的半徑非常復(fù)雜。按照把正、負(fù)離子近似看成是兩個相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、個相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。1926 年，年，Goldchmidt 用光學(xué)法測得用光學(xué)法測得 F 離子半徑為離子半徑為 133 pm 和和 O2- - 離子半徑為離子半徑為 132 pm。以此為基礎(chǔ)，他利用。以此為基礎(chǔ)，他利用式式 (75

27、) 推出推出 80 多種離子的半徑。多種離子的半徑。1927 年，年，Pauling 從從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計算離子半徑的公式核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計算離子半徑的公式 式中式中 Z 為核電荷、為核電荷、 為屏蔽常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，Z 為有效核電為有效核電荷，荷，Cn 為由最外電子層的主量子數(shù)為由最外電子層的主量子數(shù) n 決定的常數(shù)。決定的常數(shù)。nCrZ（1）同一種離子，配位數(shù)大時其半徑大，配位數(shù)?。┩环N離子，配位數(shù)大時其半徑大，配位數(shù)小時其半徑小。時其半徑小。（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡單的負(fù)離子的半徑大于它的原子半徑

28、。正離子半徑一般較單的負(fù)離子的半徑大于它的原子半徑。正離子半徑一般較小，負(fù)離子半徑較大。同一元素形成幾種不同電荷的離子小，負(fù)離子半徑較大。同一元素形成幾種不同電荷的離子時，電荷高的正離子半徑小。時，電荷高的正離子半徑小。（3）同一主族自上而下電子層數(shù)依次增多，具有相）同一主族自上而下電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的同族離子半徑依次增大。同一周期中，正離子的同電荷的同族離子半徑依次增大。同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越小；負(fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。電荷數(shù)越高，半徑越??；負(fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負(fù)離子間引離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負(fù)離子

29、間引力大小的因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強(qiáng)弱力大小的因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強(qiáng)弱的因素之一。的因素之一。 離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、沸點就越高。離子化合物的其它性質(zhì)如溶解度等都與離子沸點就越高。離子化合物的其它性質(zhì)如溶解度等都與離子半徑的大小密切相關(guān)。半徑的大小密切相關(guān)。五、離子晶體晶體的基本概念晶體的基本概念固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，其

30、外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點其外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點和各向異性。和各向異性。應(yīng)用應(yīng)用 X 射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，組射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，組成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每一個結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個點，這些點即在空間形成點陣，一個結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個點，這些點即在空間形成點陣，空間點陣以幾何點的分布來反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格空間點陣以幾何點的分布來反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格和空間點陣的意義是一致的，與其相對應(yīng)的英語單詞均為和空間點陣的意義是一致的，與其相對

31、應(yīng)的英語單詞均為 lattice。 用三組互不平行的直線聯(lián)結(jié)空間點陣的陣點，即形用三組互不平行的直線聯(lián)結(jié)空間點陣的陣點，即形成晶格，晶格與空間點陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。成晶格，晶格與空間點陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。所以說點陣和晶格是晶體的數(shù)學(xué)抽象。所以說點陣和晶格是晶體的數(shù)學(xué)抽象。給抽象的結(jié)果賦予實質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單給抽象的結(jié)果賦予實質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單元置于點陣點或晶格的格點上，這就是晶體。從這種有規(guī)元置于點陣點或晶格的格點上，這就是晶體。從這種有規(guī)律的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單律的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單位，這就是晶

32、胞，晶胞在三維空間無限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。的晶體。 晶胞的大小和形狀由晶胞的大小和形狀由 6 個晶胞參數(shù)來決定，即平行六個晶胞參數(shù)來決定，即平行六面體的三個邊長面體的三個邊長 a，b，c 和由三條邊和由三條邊 cb，ca，ab 所成的所成的三個夾角三個夾角 ， ， 。 盡管世界上晶體有千萬種，但它們的結(jié)構(gòu)特點決定其盡管世界上晶體有千萬種，但它們的結(jié)構(gòu)特點決定其晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類，稱為晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類，稱為 7 個晶系：個晶系：七大晶系七大晶系晶系晶系晶軸晶軸軸間夾角軸間夾角立方立方 a = b = c = = = 90 四方四

33、方a = b c = = = 90 正交正交a b c = = = 90 三方三方a = b = c = = 90 六方六方a = b c = = 90 ， = 120 單斜單斜a b c = = 90 ， 90 三斜三斜a b c 90 立方晶系有簡單立方、體心立方和面心立方立方晶系有簡單立方、體心立方和面心立方 3 種點陣種點陣排列方式；四方晶系有簡單四方和體心四方排列方式；四方晶系有簡單四方和體心四方 2 種點陣排列種點陣排列方式；正交晶系有簡單正交、體心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有簡單正交、體心正交、面心正交和底心正交正交 4 種點陣排列方式；種點陣排列方式； 三方晶系只有簡單

34、三方三方晶系只有簡單三方 1 種點陣排列方式；單斜晶系種點陣排列方式；單斜晶系有簡單單斜和底心單斜有簡單單斜和底心單斜 2 種點陣排列方式；三斜晶系只有種點陣排列方式；三斜晶系只有簡單三斜簡單三斜 1 種點陣排列方式；六方晶系只有簡單六方種點陣排列方式；六方晶系只有簡單六方 1 種種點陣排列方式。點陣排列方式。表表 83 14 種種Bravias晶格晶格 7 個晶系共有個晶系共有 14 種空間點陣排列種空間點陣排列方式，它們的晶胞方式，它們的晶胞示意圖列于表示意圖列于表 73。這這 14 種空間格子是種空間格子是由法國科學(xué)家由法國科學(xué)家 Bravias 首先論證的，首先論證的，也稱為也稱為 B

35、ravias 格子。格子。2 離子晶體的特性離子晶體的特性 離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合而氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合而成的晶體，都稱為離子晶體。成的晶體，都稱為離子晶體。 在離子晶體中，每個離子都被若干個帶相反電荷的離在離子晶體中，每個離子都被若干個帶相反電荷的離子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個帶正電荷的子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個帶正電荷的 Na+ 離離子被周圍子被周圍 6 個帶負(fù)電荷的個帶負(fù)電荷的 Cl 離子包圍，同時每一個離子包圍，同時每一個 Cl

36、 離子被周圍離子被周圍 6 個帶正電荷的個帶正電荷的 Na+ 離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下頁圖頁圖73 所示。所示。NaCl的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 在立方體的在立方體的棱上，棱上，Na+ 和和 Cl 交替排列，兩個交替排列，兩個 Na+ 中中心的距離是心的距離是562.8 pm。在整個晶體中，。在整個晶體中，Na+ 周圍的幾何環(huán)周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對 Cl 來說，其周圍來說，其周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。在離子晶體中，不存在單個分子，整個晶體可以看成在

37、離子晶體中，不存在單個分子，整個晶體可以看成是一個巨型分子，沒有確定的相對分子質(zhì)量。是一個巨型分子，沒有確定的相對分子質(zhì)量。 對于氯化鈉晶體，無單獨(dú)的對于氯化鈉晶體，無單獨(dú)的 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是化學(xué)式是化學(xué)式, 表示晶體中表示晶體中Na+ 離子和離子和 Cl離子的個數(shù)比例為離子的個數(shù)比例為 1：1。因此，。因此，NaCl 是化學(xué)式，不是分子式，根據(jù)平均原子質(zhì)是化學(xué)式，不是分子式，根據(jù)平均原子質(zhì)量算出的量算出的 58.5 是是NaCl 的式量的式量, 不是相對分子質(zhì)量。不是相對分子質(zhì)量。離子晶體中，質(zhì)點之間的作用力是靜電作用力，即正、離子晶體中，質(zhì)點之間的作用力是靜電作用

38、力，即正、負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點、沸點和硬度。格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點、沸點和硬度。 如如 NaCl 的熔點和沸點分別是的熔點和沸點分別是 1074 K 和和 1738 K，MgO 的熔點和沸點分別是的熔點和沸點分別是 3073 K 和和 3873 K。同種類型。同種類型的晶體，晶格能越大，則熔點越高，硬度越大。的晶體，晶格能越大，則熔點越高，硬度越大。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。這是因為在離子晶體中，正、

39、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。這是因為在離子晶體中，正、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。當(dāng)晶體受到外力沖擊時，發(fā)生錯位，即各層離子位置發(fā)生當(dāng)晶體受到外力沖擊時，發(fā)生錯位，即各層離子位置發(fā)生錯動，如圖錯動，如圖 74 所示，正正離子相切所示，正正離子相切, 負(fù)負(fù)離子相切，負(fù)負(fù)離子相切， 彼此排斥，彼此排斥， 使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以無延展性。無延展性。 如如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用鍛造加工?？刹捎玫窨碳庸ぃ豢刹捎缅懺旒庸?。離子晶體受外力發(fā)生錯動離子晶體受外力發(fā)生錯動離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的水合熱等離子晶體在水中的溶解度與晶格

40、能、離子的水合熱等有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)（吸熱）和有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)（吸熱）和形成水合離子（放熱）的過程，如果溶解過程伴隨體系能形成水合離子（放熱）的過程，如果溶解過程伴隨體系能量降低，則有利于溶解進(jìn)行。量降低，則有利于溶解進(jìn)行。 顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶于水。一般來說，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金于水。一般來說，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸

41、鹽、磷酸鹽形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽等難溶于水。及硅酸鹽等難溶于水。離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，這是通過離子的定向遷移導(dǎo)電這是通過離子的定向遷移導(dǎo)電, 而不是通過電子流動而導(dǎo)而不是通過電子流動而導(dǎo)電。電。 但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動，因此很難導(dǎo)電。振動，因此很難導(dǎo)電。3 幾種簡單的離子晶體幾種簡單的離子晶體 在離子晶體中，正、負(fù)離子在空間的排布情況不同，在離子晶體中，正、負(fù)離子在空間的排布情況不同，離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。對于最

42、簡單的立方晶系離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。對于最簡單的立方晶系 AB型離子晶體，有以下幾種典型的結(jié)構(gòu)類型，它們有著不同型離子晶體，有以下幾種典型的結(jié)構(gòu)類型，它們有著不同的配位數(shù)。的配位數(shù)。（a）CsCl （b） NaCl（c）ZnSCl CsCl Na S2 Zn2 立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體的結(jié)構(gòu)型離子晶體的結(jié)構(gòu) 4 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系當(dāng)正、負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時，為什么會形成配位當(dāng)正、負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時，為什么會形成配位數(shù)不同的空間構(gòu)型呢？這是因為在某種結(jié)構(gòu)下該離子晶體數(shù)不同的空間構(gòu)型呢？這是因為在某種結(jié)構(gòu)下該離子晶體最穩(wěn)定，體系的能量最低。最穩(wěn)定，體系的能量最低。 決定晶體構(gòu)型的主要因素是離子本身的性質(zhì)，即離子決定晶體構(gòu)型的主要因素是離