電化學(xué)原理-201x第六章601-1-wu

1、整理課件整理課件6.1 6.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響6.2 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律6.4 6.4 多電子的電極反應(yīng)多電子的電極反應(yīng)6.5 6.5 雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響( (1 1效應(yīng)效應(yīng)) )6.6 6.6 電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律整理課件作業(yè)：作業(yè)：P357-3594、5、6、7、8、思考題：思考題：P354-355： 8、11、12、13、整理課件O*

2、化學(xué)化學(xué)變化變化（2）R*（4）eeRS化學(xué)化學(xué)變化變化（6）R*吸附吸附脫附脫附（5）R0液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)（7）O*吸附吸附脫附脫附（3）O0OS液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)（1）金金屬屬溶溶液液（2 2）（）（3 3）前置轉(zhuǎn)化步驟）前置轉(zhuǎn)化步驟（5 5）（）（6 6）隨后轉(zhuǎn)化步驟）隨后轉(zhuǎn)化步驟（1 1）（）（7 7）液相傳質(zhì)步驟（第五章）液相傳質(zhì)步驟（第五章）ReO（4）電子轉(zhuǎn)移或）電子轉(zhuǎn)移或電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟（第六章）（第六章）整理課件通過熱力學(xué)的電通過熱力學(xué)的電極電位公式，極電位公式， j j變、則變、則c或或(dc/dx)x=0變、導(dǎo)變、導(dǎo)致反應(yīng)速度變致反應(yīng)速度變電子轉(zhuǎn)移步電子轉(zhuǎn)移步驟

3、的速度很驟的速度很慢，成為電慢，成為電極過程的控極過程的控制步驟。制步驟。通過動力學(xué)的通過動力學(xué)的阿累尼烏斯公阿累尼烏斯公式，式，j j變、則活變、則活化能變、導(dǎo)致化能變、導(dǎo)致反應(yīng)速度變反應(yīng)速度變j j對反應(yīng)速度的對反應(yīng)速度的影響方式影響方式動力學(xué)方式動力學(xué)方式直接方式直接方式熱力學(xué)方式熱力學(xué)方式間接方式間接方式電子轉(zhuǎn)移步驟的電子轉(zhuǎn)移步驟的速度很快，平衡速度很快，平衡基本沒有受到破基本沒有受到破壞。壞。整理課件一、復(fù)習(xí)物理化學(xué)的有關(guān)概念一、復(fù)習(xí)物理化學(xué)的有關(guān)概念 整理課件 FGG 0j氧化反應(yīng)：jF GG0還原反應(yīng)： 導(dǎo)出導(dǎo)出關(guān)系式關(guān)系式)exp( )exp(00RTFjjRTFjjjj整理課

4、件一、復(fù)習(xí)一、復(fù)習(xí) “動態(tài)平衡動態(tài)平衡”、“交換速度交換速度”、“阿累尼烏斯阿累尼烏斯方程方程”以基元反應(yīng)為例：以基元反應(yīng)為例：BA k1k-1111111;VVVckVckVBA凈凈反應(yīng)速度：逆反應(yīng)：；正反應(yīng)：動態(tài)平衡，但雖然：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時：凈00,11111111VVVVVcckkKVVABeqBeqAckckVVVVV1100110交換速度，令：整理課件expGkRT反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能(E)指前因子反應(yīng)速度常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)整理課件圖6.1 化學(xué)反應(yīng)體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系在電化學(xué)反應(yīng)中，電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的活化能有直接影響，即:G反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)ABkkex pGkR

5、 TGe x pGkR TG( ),( )GGGGjj O+neRkk整理課件+1Ag Se(M)Ag e(M)例：電極反應(yīng)：( )假定：假定：溶液中參與反應(yīng)的溶液中參與反應(yīng)的Ag+處于處于OHP面上，面上，電極上參與反應(yīng)的電極上參與反應(yīng)的Ag+處于電極表面處于電極表面的晶格中。的晶格中。 c0Ag+濃度大，離子雙電層以緊密層濃度大，離子雙電層以緊密層為主，忽略分散層，即相間電位全為主，忽略分散層，即相間電位全部分布在緊密層中部分布在緊密層中 ，即：，即：10Ag gAAgxajaajj)(101OHP中間過中間過渡態(tài)渡態(tài)d0整理課件+1Ag Se(M)Ag e(M)例：電極反應(yīng)：( )Ag

6、gAAgxajaajj)(101OHP中間過中間過渡態(tài)渡態(tài) 不存在任何特性吸附，除了離子雙不存在任何特性吸附，除了離子雙電層以外，無其它任何相間電位。假電層以外，無其它任何相間電位。假定溶液內(nèi)電位定溶液內(nèi)電位 S=0，則相間電位差，則相間電位差 M S= = M S= M=電極的電極的“零零標(biāo)電位標(biāo)電位” j ja +MMMAgAgMaAgSSSSAgAgAg=FFFj電極：溶液：溶液中Ag 電化學(xué)勢始終化學(xué)勢，與電極電位無關(guān)。d0整理課件+1Ag+e(M)Ag e(M)例：電極反應(yīng)：(溶液) 電極表面電位不帶電荷，電電極表面電位不帶電荷，電極電位與溶液電位相同。這時電極電位與溶液電位相同。這

7、時電極的極的“零標(biāo)電位零標(biāo)電位”j ja=0，已假定，已假定溶液內(nèi)電位溶液內(nèi)電位 S=0，則電極內(nèi)電位，則電極內(nèi)電位 M = 0 ， M S = = M S=0Ag gAx0ajOHP中間過中間過渡態(tài)渡態(tài)+Age+MMAgAg+MMAgAgSSAgAg()()x離電極表面的距離水合數(shù)d0+SSAgAg整理課件+Ag (S)+e(M)Ag e(M)電極過程：零電荷電位，零電荷電位，AgAg+ +離子相間轉(zhuǎn)移位能變化曲線離子相間轉(zhuǎn)移位能變化曲線OO線線-Ag+離子自溶液中逸離子自溶液中逸出時的位能變化出時的位能變化O-表示溶液中的表示溶液中的Ag+ 離子，為離子，為氧化態(tài)氧化態(tài)R-表示金屬晶格中的

8、表示金屬晶格中的Ag+離子，離子，為還原態(tài)為還原態(tài)RR線線-Ag+離子從晶格中逸離子從晶格中逸出時的位能變化出時的位能變化G0G0G0：還原反應(yīng)的活化能：還原反應(yīng)的活化能G0：氧化反應(yīng)的活化能：氧化反應(yīng)的活化能+MAgAg e(M)Age(M)( ) x+S2n2AgAg (H O)Ag +nH O()水合數(shù)+MAg( ) x+SA g()水 合 數(shù)0MSMSMMaj 初始：A-表示自反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變時表示自反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變時的一個中間過渡態(tài)，即活化態(tài)的一個中間過渡態(tài)，即活化態(tài)整理課件距離xd線線1-Ag1-Ag+ + 在相間轉(zhuǎn)在相間轉(zhuǎn)移時的位能變化曲線。移時的位能變化曲線。G0G01OR0M

9、aj 分析：當(dāng)時Ag 相間轉(zhuǎn)移位能曲線G0：還原反應(yīng)的活化能：還原反應(yīng)的活化能 G0：氧化反應(yīng)的活化能：氧化反應(yīng)的活化能在電化學(xué)體系中在電化學(xué)體系中, ,荷電粒子荷電粒子的能量可用電化學(xué)位表示的能量可用電化學(xué)位表示: :零電荷電位時零電荷電位時, ,銀離子在氧化銀離子在氧化還原反應(yīng)中的自由能變化等還原反應(yīng)中的自由能變化等于它的化學(xué)位的變化。（純于它的化學(xué)位的變化。（純化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)）0MSMSMMaj 初始：整理課件 M距離xd距離xd3F42GGFF線線1-Ag1-Ag+ + 在相間轉(zhuǎn)移時在相間轉(zhuǎn)移時的位能變化曲線。的位能變化曲線。G0G01OR線線2 - Ag+ 在雙電層電在雙電層電位

10、差為位差為相間轉(zhuǎn)移相間轉(zhuǎn)移過程中的位能變化曲線。過程中的位能變化曲線。G：還原反應(yīng)的活化能。：還原反應(yīng)的活化能。G：氧化反應(yīng)的活化能。：氧化反應(yīng)的活化能。G0：還原反應(yīng)的活化能：還原反應(yīng)的活化能 G0：氧化反應(yīng)的活化能：氧化反應(yīng)的活化能線線3：雙電層緊密層中的電位分布：雙電層緊密層中的電位分布iiiiFFMj 整理課件還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：距離xd距離xdG0G03F42GGFF1OR FGG0氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：F1G FFGG 00）（FGG 01 1 令：F FF整理課件同理：當(dāng)同理：當(dāng) 0 時時 ， 上式仍然成立。上式仍然成立。顯然：由上式可知顯然：由上式可知 00GGF GGF jj還

11、 原 反 應(yīng)氧 化 反 應(yīng)GGGG、時，當(dāng)、時，當(dāng)00關(guān)于關(guān)于、的討論：的討論：是描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的一個動力學(xué)參數(shù)，稱為是描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的一個動力學(xué)參數(shù)，稱為“傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)”。 -還原反應(yīng)傳遞系數(shù)、還原反應(yīng)傳遞系數(shù)、 -氧化反應(yīng)傳遞系數(shù)。氧化反應(yīng)傳遞系數(shù)。 、均為大于均為大于0，小于小于1的常數(shù)的常數(shù) 、的大小分別表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化的大小分別表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能的影響程度。反應(yīng)活化能的影響程度。1FFF 1,0，即：整理課件還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 電子從鉑電極上轉(zhuǎn)移電子從鉑電極上轉(zhuǎn)移到溶液中到溶液中 Fe3+離子的外離子的外層電子

12、軌道中。層電子軌道中。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): Fe2+離子的外層價電離子的外層價電子轉(zhuǎn)移到鉑電極上。子轉(zhuǎn)移到鉑電極上。線線1-1a:電子從電極上逸電子從電極上逸出的位能曲線。出的位能曲線。3+2+Fe +e(Pt)Fee 例例2：在惰性電極上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：在惰性電極上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)1-1b:電子從溶液中逸出電子從溶液中逸出 的位能曲線。的位能曲線。氧化反應(yīng)的活化能還原反應(yīng)的活化能圖圖6.4 電極電位對電子位能曲線的電極電位對電子位能曲線的影響影響整理課件當(dāng)當(dāng) = 0時，時， = 0線線1：電子在相間轉(zhuǎn)移電子在相間轉(zhuǎn)移時的位能變化曲線時的位能變化曲線F氧化反應(yīng)的活化能還原反應(yīng)的活化能時時圖

13、6.4 電極電位對電子位能曲線的影響ee,( ) Fxx ()整理課件氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：FGG 0還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：00GGF -F G(1)F jjj FGG0圖6.4 電極電位對電子位能曲線的影響整理課件推廣：推廣： FGG :0氧化反應(yīng)F GG0還原反應(yīng)：ReO對于電極反應(yīng)：RneO對于電極反應(yīng)： FGG 0n氧化反應(yīng)：F GG0n還原反應(yīng)： 盡管，前面討論的圖象簡單粗糙，并非代表了體系真盡管，前面討論的圖象簡單粗糙，并非代表了體系真正的位能曲線，但所描敘的規(guī)律是正確的，具有普遍性。正的位能曲線，但所描敘的規(guī)律是正確的，具有普遍性。整理課件同理：當(dāng)同理：當(dāng) 0 時時 ， 上式仍然成立

14、。上式仍然成立。(補(bǔ)充作業(yè)中進(jìn)行證明補(bǔ)充作業(yè)中進(jìn)行證明)顯然：由上式可知顯然：由上式可知 00GGF GGF jj還 原 反 應(yīng)氧 化 反 應(yīng)GGGG、時，當(dāng)、時，當(dāng)00ReO對于電極反應(yīng)：整理課件00GGF GGF jj還 原 反 應(yīng)氧 化 反 應(yīng)關(guān)于關(guān)于、的再討論：的再討論：是描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的一個動力學(xué)參數(shù)，是描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的一個動力學(xué)參數(shù)，稱為稱為“傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)”。 -還原反應(yīng)傳遞系數(shù)、還原反應(yīng)傳遞系數(shù)、 -氧化反氧化反應(yīng)傳遞系數(shù)。應(yīng)傳遞系數(shù)。 、均為大于均為大于0，小于小于1的常數(shù)的常數(shù) 、的大小分別表示電極電位對還原反應(yīng)活化能的大小分別表示電極電位對還原反

15、應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能的影響程度。和氧化反應(yīng)活化能的影響程度。1FFF 1,0，即：整理課件零電荷與非零電荷電位，零電荷與非零電荷電位，AgAg+ +離子在離子在相間轉(zhuǎn)移時的位能變化曲線比較相間轉(zhuǎn)移時的位能變化曲線比較G0G0,M,M,S,S(),( )iiiixxFxx與無關(guān)()=( )=( )GF(1)FF還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： FGG0氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：00 GGF)FG1Fjjj (（）FGG 0 1,(=0.5) 通常1 令：FGFi,Mi,MF+Ag (S)+e(M)Ag e(M)電極過程：0MSM、的理解：的理解：G 關(guān)系的再推導(dǎo)關(guān)系的再推導(dǎo)整理課件ReO FGG :0氧化反應(yīng)

16、F GG0還原反應(yīng)：aj用代替討論中的絕對電位0a0aGG FGG Fjj還 原 反 應(yīng) ：氧 化 反 應(yīng) ：-aa0=jjj j將表成氫標(biāo)電位：-j將轉(zhuǎn)化成表成氫標(biāo)電位：整理課件)(GG :00jjF氧化反應(yīng))F( GG00jj還原反應(yīng)：jjFF氧化反應(yīng)00GG :jjF FGG00還原反應(yīng)：000000FGGFGGjj，令：00GG FGG F j j還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：-表示氫標(biāo)電位為零時還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能。aa0=jjj j將表成氫標(biāo)電位：-整理課件 FGG 0jn氧化反應(yīng)：jF GG0n還原反應(yīng)：G0：氫標(biāo)電位：氫標(biāo)電位j j =0時，還原反應(yīng)的活化能。時，還原反應(yīng)的活化能。

17、G0：氫標(biāo)電位：氫標(biāo)電位j j =0時，氧化反應(yīng)的活化能。時，氧化反應(yīng)的活化能。整理課件OeR電極反應(yīng)：還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度分別為：還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度分別為：ORce x p c e x p GVR TGVR T用電流密度表示還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度用電流密度表示還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度: :ORce x p c e x p GjFR TGjFR T整理課件式中：式中：cO*、cR*：分別為：分別為O粒子和粒子和R粒子在電極表粒子在電極表 面（面（OHP平面）的濃度平面）的濃度 本章討論的前提：電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控制步驟本章討論的前提：電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控

18、制步驟. 所以，所以，液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，即電極表面附近的液層與體濃度液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，即電極表面附近的液層與體濃度之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。假設(shè)雙電層中不存在分散層，因之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。假設(shè)雙電層中不存在分散層，因而反應(yīng)粒子在而反應(yīng)粒子在OHP平面的濃度等于該粒子的體濃度。即：平面的濃度等于該粒子的體濃度。即： cO*= cO，cR*= cR，代入上式得：代入上式得：ORce x p c e x p GjFR TGjFR TORce x p c e x p GjFR TGjFR T整理課件代入上一式得：代入上一式得：0e x pOGFjFcR Tj0Re x p

19、GFjFcR Tj00GGFGGFjjORce x p c e x p GjFR TGjFR T整理課件0e x pe x pOGFjFcR TR Tj0e x pe x pRGFjFcR TR Tj0e x pOGFjFcR Tj0Re x pGFjFcR Tj整理課件OexpFjF K cRTjRe x pFjF K cR Tj00Ke x p , Ke x pGGR TR T令 ：j j = 0還原反應(yīng)速度常數(shù)還原反應(yīng)速度常數(shù)0e x pe x pOGFjFcR TR Tj0e x pe x pRGFjFcR TR Tjj j = 0氧化反應(yīng)速度常數(shù)氧化反應(yīng)速度常數(shù)整理課件expOFjF

20、 K cRTjRexpFjF K cR Tj000jjj和分別表示 處的還原反應(yīng)速度和氧化反應(yīng)速度.00R00FK FK exp() exp() OjcjcFFjjjjRTRT jj定義：代入上式，得：整理課件指數(shù)式：指數(shù)式：00exp exp FjjRTFjjRTjj對數(shù)式：對數(shù)式：002.32.3loglog 2.32.3loglogRTRTjjFFRTRTjjFFjj 整理課件002.32.3loglog 2.32.3loglog RTRTjjFFRTRTjjFFjj 對電極反應(yīng)絕對速度對電極反應(yīng)絕對速度 j 或或 j 的影響的影響j數(shù)值氧化反應(yīng)絕對速度的對的還原反應(yīng)絕對速度和處在坐標(biāo)零

21、點(diǎn)0)(jj j平=還原反應(yīng)絕對速度和氧化反應(yīng)絕對速度相等j與還原反應(yīng)速度對數(shù)值間的直線關(guān)系j與氧化反應(yīng)速度對數(shù)值之間的直線關(guān)系ReOjj電極反應(yīng)： j j 與與log j 或或j j 與與log j 之間呈線性關(guān)系之間呈線性關(guān)系 注意圖中兩線、三點(diǎn)的注意圖中兩線、三點(diǎn)的物理含義。物理含義。整理課件=jjjjjjjjjjjjjjj jjj平平在任何電極電位下，同一電極上總是存在著 和 。當(dāng)，不發(fā)生宏觀上的物質(zhì)交換和電荷的交換。，彼此中和后多余的流經(jīng)外電路。而外電流 是 和 的差值- ，當(dāng) 和 的數(shù)值差別較大時，在宏觀上表現(xiàn)出明顯的外電流。ReOjj電極反應(yīng)：整理課件 log3 . 2log3

22、. 2 log3 . 2log3 . 200jFRTjFRTjFRTjFRTjj j，j是同時出現(xiàn)在一是同時出現(xiàn)在一個電極上的還原反應(yīng)和個電極上的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對電流密氧化反應(yīng)的絕對電流密度，其值不可測，但凈度，其值不可測，但凈反應(yīng)速度可通過外電路反應(yīng)速度可通過外電路中的電表測得。中的電表測得。 對電極反應(yīng)絕對速度對電極反應(yīng)絕對速度 j 或或 j 的影響的影響j可測不可測；凈jjjjj,ReOjj電極反應(yīng)：整理課件本節(jié)學(xué)習(xí)要求：本節(jié)學(xué)習(xí)要求： 理解幾個基本的動力學(xué)參數(shù)：交換電流密理解幾個基本的動力學(xué)參數(shù)：交換電流密度、電極反應(yīng)速度常數(shù)的物理意義及其度、電極反應(yīng)速度常數(shù)的物理意義及其與動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。與動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。整理課件ReO設(shè)電極反應(yīng)為： 0 jjjjjjj平凈當(dāng)時 ，ex pex p ORFjF K cR TFjF K cR Tjj0e