哈工程燃料電池總復(fù)習(xí)

1、1) 燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，它將存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能。2) 燃料電池系統(tǒng)一般由五個(gè)子系統(tǒng)構(gòu)成，分別是：燃料子系統(tǒng)；燃料電池子系統(tǒng)；熱管理子系統(tǒng)；電力轉(zhuǎn)換子系統(tǒng)；電池自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)。3) 通常將DC/DC變換器的輸出功率與輸入功率的比值定義為其變換效率。4) 燃料電池的理論效率為： ，式中hr為燃料電池的理論效率，即熱力學(xué)效率。5) 根據(jù)產(chǎn)生的原因，極化可分為三種：活化極化；濃度極化；歐姆極化。6) 電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極極化，定量表示極化程度大小的量就是過(guò)電勢(shì)，通常用表示。 7) ，常數(shù)a(A)相當(dāng)于單位電流密度時(shí)的過(guò)電勢(shì)，其值越小則極化越小。a(A)的

2、大小主要取決于交換電流密度j0的大小，交換電流密度越大，則a(A)越小。8) 對(duì)于氫氧燃料電池，陽(yáng)極的過(guò)電勢(shì)要比陰極的過(guò)電勢(shì)低很多，電池的極化主要發(fā)生在陰極。9) 由濃度上的差異引起的極化就稱之為濃度極化，導(dǎo)致的過(guò)電勢(shì)即為濃差過(guò)電勢(shì)conc。10) 當(dāng)電極電勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離其平衡值（陽(yáng)極電勢(shì)遠(yuǎn)高于其平衡電勢(shì)或陰極電勢(shì)遠(yuǎn)低于其平衡電勢(shì)）時(shí)，電極反應(yīng)的推動(dòng)力足夠大，電極反應(yīng)足夠快，反應(yīng)物一旦到達(dá)電極表面立刻就被反應(yīng)掉，此時(shí)反應(yīng)物在電極表面上的濃度cs=0，這一條件下的電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流密度達(dá)到極限值，稱為極限電流密度jL。11) 在燃料電池的設(shè)計(jì)過(guò)程中，必須盡可能增大極限電流密度、避免電池過(guò)早進(jìn)入濃差極

3、化控制區(qū)。12) 各種極化導(dǎo)致的電壓損耗具有疊加性。13) 將燃料電池的實(shí)際輸出電壓（E）與熱力學(xué)可逆電壓（Er）的比值定義為燃料電池的電壓效率（voltage）， 也稱為電化學(xué)效率。14) 將那部分真正產(chǎn)生電流的燃料與提供給燃料電池的總?cè)剂现榷x為燃料利用率fuel。15) 可再生燃料電池有獨(dú)立式、整合式與可逆式三種。16) 催化劑是電極中最主要的部分，電催化劑的功能是加速電極與電解質(zhì)界面上的電化學(xué)反應(yīng)或降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)較容易進(jìn)行。17) 普通液相還原法的優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)便； 缺點(diǎn)：(a)制得的催化劑的分散性比較差；(b)金屬粒子的平均粒徑較大；(c)對(duì)于多組分的復(fù)合催化劑，還會(huì)產(chǎn)生各

4、組分分布不均勻的問(wèn)題。18) PEMFC的電極為氣體擴(kuò)散電極，它一般由擴(kuò)散層和催化層組成。擴(kuò)散層主要起支撐作用，并為反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和水的排出以及電子的流通提供通道，而且起到收集電流的作用。19) 擴(kuò)散層的功能有：(1) 支撐催化層；(2) 使氣體反應(yīng)物通過(guò)擴(kuò)散層擴(kuò)散到催化層；(3) 傳遞由催化層產(chǎn)生的電流。20) 通常是在其表面涂覆一層炭粉進(jìn)行整平處理，這樣做的目的有兩個(gè)：一個(gè)是為了消除表面的凹凸不平；另外一個(gè)目的是在炭紙或炭布表面再構(gòu)建一個(gè)炭粉擴(kuò)散薄層，以使氣體進(jìn)行均勻擴(kuò)散。21) 整平處理過(guò)程：炭粉可以選用乙炔炭黑，將其與PTFE乳液進(jìn)行混合，得到一定比例的溶液，并對(duì)其進(jìn)行超聲震蕩，以便分

5、散得更為均勻，之后將混合溶液均勻涂覆在炭紙或炭布的表面，最后在330370 進(jìn)行熱處理，即可得到擴(kuò)散層。22) 質(zhì)子交換膜作用：(1)它是種絕緣體，防止電池短路；(2)作為隔膜，把陰、陽(yáng)極分開，也防止氫氣與氧氣直接接觸；(3)它是一種質(zhì)子導(dǎo)體，它把氫在陽(yáng)極氧化生成的H+輸送至陰極，提供陰極反應(yīng)所需的H+，并使電池形成電回路。23) 厚度對(duì)Nafion膜性能的影響：質(zhì)子交換膜的厚度越薄越有利于減小電池的內(nèi)阻和提高H+的遷移速率；但膜太薄，氫氣和氧氣易透過(guò)膜，氣體的透過(guò)率與膜的厚度成反比，因此，Nafion膜的厚度要在一定的范圍內(nèi)。24) 金屬雙極板的缺點(diǎn)：a.耐腐蝕性能差，不能滿足燃料電池長(zhǎng)期穩(wěn)

6、定運(yùn)行的需要；b.金屬表面會(huì)發(fā)生鈍化，形成絕緣氧化層，增大了雙極板和膜電極擴(kuò)散層間的接觸電阻；c.金屬雙極板的陽(yáng)離子浸析會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜性能的下降。25) 包覆技術(shù)是指以一種或多種金屬板包裹在基體金屬板表面的技術(shù)。26) 流場(chǎng)的功能是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處。27) 交指流場(chǎng)優(yōu)點(diǎn)：這種流場(chǎng)設(shè)計(jì)能夠提高電池的功率密度。反應(yīng)物能夠比較充分地通過(guò)流道，并具有較好的排水能力。 交指流場(chǎng)缺點(diǎn)：由于擴(kuò)散層的阻力較大，會(huì)使流場(chǎng)的壓力降增大，而且容易發(fā)生短路或者溝流的情況。28) 用高壓氫作氫源優(yōu)點(diǎn)是壓力容器容易制造、制備壓縮氫的技術(shù)簡(jiǎn)單、成本較低；缺點(diǎn)：質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度很低，而且，高壓氫

7、還有安全性問(wèn)題。29) 早期有人報(bào)道納米碳管儲(chǔ)氫量可高達(dá)10%，用電化學(xué)方法使納米碳管儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫量可高達(dá)14%，石墨納米纖維的儲(chǔ)氫量甚至認(rèn)為可高達(dá)67%。但最近的研究表明上述結(jié)果有問(wèn)題，現(xiàn)在比較公認(rèn)的納米碳管儲(chǔ)氫量只有1%。30) 用純氧的優(yōu)點(diǎn)：電池性能好；用純氧的缺點(diǎn)：a.需要氧源，如高壓氧鋼瓶；b. 另外，會(huì)給水控制帶來(lái)一定困難。 用高壓空氣，其優(yōu)點(diǎn)：能夠使電池的性能提高；缺點(diǎn)：空壓機(jī)的價(jià)格較高，能耗較大。31) 電池中的水是由于兩個(gè)方面產(chǎn)生的：一方面是增濕帶入了一部分水，另一方面是反應(yīng)生成的水。32) 常用的增濕方式可分為外增濕方式和內(nèi)增濕方式。其中，外增濕方式有三種：a. 鼓泡法：將反

8、應(yīng)氣體通過(guò)水溫可控的鼓泡器進(jìn)行增濕，稱為鼓泡法。b. 噴射法：將水噴射到反應(yīng)氣中來(lái)使反應(yīng)氣增濕，稱為噴射法。優(yōu)點(diǎn)：該技術(shù)較成熟，一般在大型PEMFC堆上廣泛使用。缺點(diǎn)：這種方法需要加壓泵和閥門等，這些設(shè)備要消耗能量；c. 自吸法：該法在電極的擴(kuò)散層中，加入燈芯，這些燈芯浸在水中，將水直接吸入Nafion膜內(nèi)。優(yōu)點(diǎn)：這種方法可實(shí)現(xiàn)膜濕度的自我調(diào)節(jié)；缺點(diǎn)：燈芯的使用增加了電池的密封難度，故現(xiàn)在較少使用。33) 要求以Nafion膜作為質(zhì)子交換膜的PEMFC的工作溫度要低于100 ，通常為80 。34) 在雙極板中設(shè)置冷卻通道一般使用的冷卻劑是水，也有在水中加入乙二醇，以使水不易結(jié)冰。35) 一般使

9、用的冷卻方式是采用冷卻水循環(huán)方式，優(yōu)點(diǎn)：這種方式比較方便；缺點(diǎn)：要消耗較多的動(dòng)力。另外一種冷卻方式是利用液體的蒸發(fā)來(lái)控制溫度，被稱為利用液體的潛熱。優(yōu)點(diǎn)：因?yàn)橐后w蒸發(fā)的潛熱較大，所以，這種方法被認(rèn)為是較有利的排熱方式；缺點(diǎn)：由于PEMFC工作溫度一般在100 以下，因此不能用冷卻水的潛熱冷卻，可以采用乙醇等低沸點(diǎn)的液體的潛熱來(lái)排熱。36) 擴(kuò)散層一般由碳紙或碳布制成。37) 催化層主要由催化劑、聚四氟乙烯和Nafion按一定比例組成。聚四氟乙烯主要起粘結(jié)和防水作用。Nafion主要起增加質(zhì)子的擴(kuò)散作用。38) 化學(xué)吸附有締合吸附和解離吸附兩種類型。39) 以合金形式存在的Pt-Sn催化劑不具有

10、催化甲醇氧化的作用，而以非合金化形式存在的Pt-Sn催化劑對(duì)甲醇氧化卻具有很強(qiáng)的電催化作用。40) Pt/金屬氧化物復(fù)合催化劑性能改善原因：這主要是用共沉積方法制備的復(fù)合催化劑中Pt和氧化物的分散度大大提高；另一方面是由于Pt和氧化物的協(xié)同作用的結(jié)果。41) 聚吡咯也是一種較好的導(dǎo)電聚合物。聚吡咯-Pt復(fù)合催化劑對(duì)于甲醇電氧化的高催化活性可能是由于：金屬與聚合物之間的強(qiáng)相互作用。42) 從催化劑組分來(lái)提高催化劑性能，目前為止，Pt-Ru/C催化劑是目前研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的DMFC的陽(yáng)極催化劑。Ru的加入有兩個(gè)方面的作用。一方面，Ru的加入會(huì)影響Pt的d電子狀態(tài)，從而減弱了Pt和CO之間

11、的相互作用。另一方面，Ru易與水形成活性含氧物種，它會(huì)促進(jìn)甲醇解離吸附的中間物種在Pt表面的氧化，從而提高了Pt對(duì)甲醇氧化的電催化活性和抗中毒性能。在Pt-Ru/C催化劑中，真正起助催化作用的是RuOxHy（Ru的氫氧化物），因?yàn)镽uOxHy既能傳導(dǎo)電子，也能傳導(dǎo)質(zhì)子(無(wú)水RuO2和Ru不能同時(shí)具有這兩種能力)，同時(shí)還能提供豐富的含氧物種。Pt-Ru復(fù)合催化劑的電催化性能隨催化劑中Pt-Ru合金化程度的增加而增加。Pt粒子不是越小越好。催化劑中金屬粒子的結(jié)晶度低，催化性能好。43) 表面粗糙效應(yīng)，也就是雷尼效應(yīng)，即合金催化劑中第二元素的損失使催化劑表面變得粗糙，使得有效元素Pt的比表面積增大。

12、在溶劑中，第二元素溶解脫落，這樣，催化劑粒子的粗糙度增加而提高了催化劑的比表面積，從而提高了活性。44) 直接甲酸燃料電池的優(yōu)越性：(1) 甲酸無(wú)毒，美國(guó)食品與藥物監(jiān)督局允許甲酸可作食品添加劑。(2) 甲酸不易燃，存儲(chǔ)和運(yùn)輸安全方便。(3) 甲酸的電化學(xué)氧化性能要比甲醇好，用甲酸作燃料時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理論開路電位為1.45 V，高于甲醇。(4) 雖然甲酸的能量密度較低，為1740 Wh·kg-1，不到甲醇的1/3，但甲酸的最佳工作濃度為10 moldm-3，在20 mol·dm-3濃度下也能工作，而甲醇的最佳工作濃度只有2 moldm-3因此，DFAFC的能量密度比DMF

13、C高。(5) 由于甲酸的最佳工作濃度在10 moldm-3，因此，冰點(diǎn)較低，所以DFAFC的低溫工作性能好。(6) 甲酸是一種電解質(zhì)，有利于增加陽(yáng)極室內(nèi)溶液的質(zhì)子電導(dǎo)率。(7) 由于質(zhì)子交換膜中的磺酸基團(tuán)與甲酸陰離子間有排斥作用，因此，甲酸對(duì)Nafion膜的滲透率比甲醇要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。(8) 由于甲酸氧化的活化能比甲醇低，因此，溫度對(duì)甲酸氧化性能的影響較小，所以，DFAFC的低溫性能要好于DMFC。45) 甲酸氧化的雙途徑機(jī)制即直接反應(yīng)途徑與CO途徑。46) 下圖為0.5 mol L-1甲酸在Pt/C電極上的循環(huán)伏安圖。圖中可以觀察到在電位正掃方向上出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，峰電位分別位于0.36V和

14、0.69V。在負(fù)掃方向上出現(xiàn)一個(gè)位于0.46V的氧化峰。 在正掃方向上，第一個(gè)小的陽(yáng)極峰的形成是由于未被中間體COads封閉的殘余位置的甲酸直接氧化為CO2。第二個(gè)陽(yáng)極峰的形成是由于中間體Cads被含氧基團(tuán)氧化為CO2，并釋放出表面位置給甲酸繼續(xù)氧化。 反向峰特別大，因?yàn)镃Oads已被氧化，活性Pt較多。47) Pd催化劑穩(wěn)定性不好的原因之一可能是甲酸在Pd催化劑上分解；另一個(gè)原因可能是陰離子對(duì)Pd催化劑性能的影響。48) PAFC系統(tǒng)主要由四大部分構(gòu)成：燃料系統(tǒng)、電池堆、換流器、控制系統(tǒng)四大部分組成。49) 按冷卻劑不同，PAFC的冷卻方式可分為水、空氣或絕緣油冷卻三種方式。水冷卻是最常用的

15、方式，冷卻方式可分為沸騰冷卻和強(qiáng)制對(duì)流冷卻兩種方式。50) Pt/C催化劑團(tuán)聚原因：在PAFC工作條件下，由于Pt與炭載體之間的結(jié)合力很弱，因此在長(zhǎng)期工作過(guò)程中，Pt粒子會(huì)在炭表面慢慢遷移和團(tuán)聚，因而降低了催化劑的性能。解決辦法：為了防止團(tuán)聚，可將Pt/C催化劑在260649 下，用CO處理，因CO裂解沉積在Pt粒子周圍的炭能起到錨定Pt粒子的作用而不易使Pt粒子遷移和團(tuán)聚。51) 磷酸流失的途徑有兩種：一是磷酸在高溫下?lián)]發(fā)而被反應(yīng)氣帶走；二是被電池中的石墨雙極板吸收。52) 對(duì)隔膜的性能要求是：對(duì)磷酸具有較好的毛細(xì)作用，能夠使磷酸較好的保持其中。不傳導(dǎo)電子，即具有良好的絕緣性。要能防止陰極和

16、陽(yáng)極氣體互相串通，即防止交叉滲透。具有較好的熱傳導(dǎo)性。在工作溫度下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。具有要求的機(jī)械強(qiáng)度。早期的隔膜主要使用經(jīng)過(guò)特殊處理的石棉膜和玻璃纖維紙，但是，由于石棉和玻璃纖維中的堿性氧化物會(huì)和電解質(zhì)濃磷酸發(fā)生反應(yīng)，從而使電池的性能降低。53) 根據(jù)電化學(xué)熱力學(xué)， ，S為負(fù)值，所以，從上式可以看出，隨著電池工作溫度的提高，電池的可逆電動(dòng)勢(shì)下降。標(biāo)準(zhǔn)條件下，電池?zé)崃W(xué)可逆電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為-0.27 mV-1。也就是說(shuō)，電池工作溫度每提高1 ，電池的電動(dòng)勢(shì)下降0.27 mV。54) 當(dāng)燃料氣體中同時(shí)含有CO時(shí)，H2S對(duì)電極的毒化作用會(huì)加強(qiáng)，將這種影響叫做協(xié)同效應(yīng)。55) 電池性能下降的現(xiàn)

17、象可分為兩類：一是電池性能急劇下降，其原因可能是磷酸不足或氫氣不足；二是電池性能經(jīng)過(guò)數(shù)千到數(shù)萬(wàn)小時(shí)后引起的緩慢下降，其原因可能是催化劑活性下降或催化劑層防水性下降。56) 所謂催化劑層的濕潤(rùn)，是指在電極催化劑層內(nèi)隨著時(shí)間的推移，磷酸逐漸地滲透，其結(jié)果是反應(yīng)氣體的供給受到阻礙，造成向催化劑輸送的反應(yīng)氣體不足，從而導(dǎo)致電池性能的下降。57) 肼(也稱為聯(lián)胺)，極易在陽(yáng)極上發(fā)生分解：N2H4N22H2 ，由此可見，肼實(shí)際上是作為氫源使用的。58) 氨-空氣燃料電池的理想陽(yáng)極反應(yīng)為： 優(yōu)點(diǎn)：按照這個(gè)反應(yīng)，氨生成的有效氫比例較大。 缺點(diǎn)：但是實(shí)際上由于氨反應(yīng)產(chǎn)生的氮原子不容易互相結(jié)合形成氮?dú)?，反而?huì)在電

18、極上形成某種氮化物而導(dǎo)致電極催化劑中毒。 59) Raney鎳通常是由一種活潑的金屬如鎳和一種不活潑的金屬，通常是鋁，按照Ni與Al的質(zhì)量比為1：1配成類似合金的混合物，再用飽和KOH溶液將Al溶解后，就可以得到一種表面積很大的多孔材料。60) 助催化劑或稱助劑，是加到催化劑中的少量物質(zhì)，本身沒(méi)有活性或活性很小，但加入后能提高主催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能。61) 由特定的制備工藝制得的氮化物的催化性能可與貴金屬相媲美, 被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”。62) KOH 和NaOH相比的優(yōu)點(diǎn)：K2CO3的溶解度較Na2CO3高，不易堵塞電池的氣體通道。 KOH和N

19、aOH相比的缺點(diǎn)：其價(jià)格比NaOH高。63) 飽浸堿液的石棉膜的作用主要有兩方面：一方面是起到分隔作用，即使氧化劑(氧氣)和還原劑(氫氣)分隔開，避免二者串通起反應(yīng)；另一方面是為OH-的傳遞提供通道。為了減少石棉膜在濃堿中的腐蝕，可以采用以下的三種方法處理：a.在石棉纖維制膜前用濃堿進(jìn)行預(yù)處理。b.在濃堿中加入百分之幾的硅酸鉀。c.采用其它材料來(lái)制備膈膜，如采用鈦酸鉀（K2TiO3）進(jìn)行制備。64) 對(duì)于Zn、Al為陽(yáng)極，采用堿性電解質(zhì)更為有利；以Mg為陽(yáng)極時(shí)，多采用中性電解質(zhì)。65) 鋅作為金屬半燃料電池陽(yáng)極（燃料），存在兩個(gè)主要問(wèn)題，一是表面鈍化；二是自放電腐蝕析氫。66) 鈍化是由放電過(guò)

20、程中生成的Zn(OH)2或ZnO固體產(chǎn)物沉積附著在電極表面，阻礙了反應(yīng)物OH-和產(chǎn)物Zn(OH)42-的擴(kuò)散所導(dǎo)致的。67) 提高電極性能的方法主要是使用添加劑，添加劑可分為電極添加劑和電解液添加劑兩種。電極添加劑可分為有汞齊化體系和無(wú)汞體系；電解液添加劑可分為無(wú)機(jī)緩蝕劑體系和有機(jī)緩蝕劑體系。68) 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）其作用機(jī)理可作如下解釋：首先，SDBS具有親水和憎水基團(tuán)，SDBS加入到電解質(zhì)水溶液體系中后，為了使體系的能量最低，SDBS的憎水基團(tuán)將排除電極表面的水分子層，而以憎水部分朝向電極表面，親水部分保留在溶液中的方式吸附在電極表面。這樣占據(jù)電極表面的不僅是水分子，還有較大的

21、SDBS分子。由于SDBS帶負(fù)電荷，對(duì)溶液中帶負(fù)電荷的 OH-具有一定的排斥作用，使得OH-更難以接近電極表面，這樣，Zn(OH)2或ZnO只能在遠(yuǎn)離電極表面的位置沉淀，從而有助于形成疏松、多孔沉積層，延緩了鋅電極的鈍化。69) 鋁作為電池的陽(yáng)極材料的問(wèn)題：（1）鋁與氧之間有很強(qiáng)的親和力，表面易生成一層致密的氧化物構(gòu)成的鈍化膜，使鋁的氧化變得困難，負(fù)極出現(xiàn)很大的電化學(xué)極化，導(dǎo)致電極電勢(shì)達(dá)不到應(yīng)有的理論電極電位，同時(shí)還造成放電時(shí)的電壓滯后現(xiàn)象。（2）鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，氧化膜一旦被破壞就會(huì)迅速發(fā)生自放電腐蝕，損失電化學(xué)容量的同時(shí)放出大量氫氣，降低了電極的利用率，并影響電池正常工作。70) “負(fù)差效應(yīng)”的特征：一是陽(yáng)極極化電勢(shì)變正（或陽(yáng)極電流增大）導(dǎo)致析氫速率增大；二是鎂的實(shí)際陽(yáng)極溶解量高于從陽(yáng)極極化電流通過(guò)法拉第定律計(jì)算出的理論量。71) H2O2 作為燃料電池的氧化劑，有兩種應(yīng)用模式：間接模式和直接模式。a.間接模式是指H2O2首先分解為氧氣和水，再利用釋放的氧氣作為氧化劑；b.直接模式即是采用H2O2 直接作為氧化劑，在電池的陰極發(fā)生直接電化學(xué)還原反應(yīng)。1.微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。2.根據(jù)電子傳遞方式的不同，MFC又可分為直接微生物