環(huán)境工程中焦化廢水處理工藝

1、焦化廢水處理工藝焦化廢水的處理一直是國內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的一大難題。該污水中污染物成分復(fù)雜，含有揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴和氧硫氮等雜環(huán)化合物，屬于難生化降解的高濃度有機工業(yè)廢水。焦化廢水用常規(guī)的活性污泥法處理，對去除酚、氰、油及其它易于生物降解的污染物一般來說是有效的，但對氰化合物及構(gòu)成毒性的某些污染物卻難以處理。表1 焦化廢水有機物組成表2 焦化工藝各段水質(zhì)水量表目前，國內(nèi)焦化廠的廢水處理系統(tǒng)主要采用一級處理和二級處理，采用三級處理的還很少。一級處理是指從高濃度污水中回收利用污染物，其工藝包括氨水脫酚、隔油等。二級處理主要指酚氰污水無害化處理，主要以活性污泥法為主，還包括強化生物處理技術(shù)，這對提高處理

2、效果有一定的作用。三級深度處理是指在生化處理后的水仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)時所采用的再次深度凈化。其主要工藝有活性炭吸附法、膜法及氧化塘法等。由于焦化廢水的水質(zhì)特點，因此脫氮是這類廢水處理的關(guān)鍵。污水中氮主要以氨氮和有機氮形式存在，通常只含有少量或沒有亞硝酸鹽和硝酸鹽形態(tài)的氮，在未經(jīng)處理的污水中，氮有可溶性的，也有非溶性的?？扇苄杂袡C氮主要以尿素和氨基酸的形式存在。一部分非溶性有機氮在初沉池中可以去除。在生物處理過程中，大部分的非溶性有機氮轉(zhuǎn)化成氨氮和其他無機氮，卻不能有效地去除氮。廢水生物脫氮的基本原理就在于，在有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮的基礎(chǔ)上，通過硝化反應(yīng)將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮，再通過反硝化反應(yīng)將

3、硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮氣從水中逸出，從而達(dá)到脫氮的目的。微生物脫氮轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。 細(xì)菌分解 氧化 氧化蛋白質(zhì)、尿素 氨氮 亞硝酸鹽氮 硝酸鹽 水解作用 脫硝 反硝化異化作用 同化作用 （有機碳） 細(xì)菌細(xì)胞 氮氣 （有機氮）圖1 氮轉(zhuǎn)化示意圖下面將氮的轉(zhuǎn)化過程分為硝化反應(yīng)與反硝化反應(yīng)兩方面來討論：1 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)是將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮的過程。硝化反應(yīng)是由一群自養(yǎng)型好氧微生物完成的，它包括兩個基本反應(yīng)步驟：第一階段是由亞硝酸菌將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽(NO2-)，稱為亞硝化反應(yīng)；第二階段則由硝酸菌將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽，稱為硝化反應(yīng)。其反應(yīng)形式如下：NH4+ + 1.5O2 NO2-+2H+

4、+ H2ONO2- + 0.5O2 NO3-2反硝化反應(yīng) 反硝化反應(yīng)是由一群異養(yǎng)性微生物完成生物化學(xué)過程。它的主要作用是在缺氧（無分子態(tài)氧）的條件下，將硝化過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原成氣態(tài)氮或N2O、NO。反硝化過程中亞硝酸鹽和硝酸鹽的轉(zhuǎn)化是通過反硝化細(xì)菌的同化作用和異化作用來完成的。異化作用就是反硝化菌將NO2-和NO還原為NO、N2O、N2等氣體物質(zhì)，主要是N2。而同化作用是反硝化菌將NO2-和 NO3-還原成NH3-N供新細(xì)胞合成之用，氮成為細(xì)胞質(zhì)的成分。生物反硝化過程可簡單地用下式表示：NO2- + 3H+(電子供體有機物) 1/2N2 + H2O + OH-NO3- + 6H+

5、(電子供體有機物) 1/2N2 + H2O + OH-基于上面的分析，目前的硝化及反硝化處理工藝主要有A/O法及SBR法，下面分別予以介紹：第一部分 A/O法處理焦化廢水A/O法是在70年代，由美國的一些專家在厭氧好氧(An-O)法脫氮工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的，其宗旨是開發(fā)一項能夠同步脫氮除磷的污水處理工藝。該法在國內(nèi)焦化廠實際應(yīng)用的時間雖然還不算很長，但從已運行的廠家來看，其處理效果還是比較好的。1A/O法的分類A/O法有以下4種組合方式：第1種A/O法，即缺氧好氧法；第2種A2/O法，即厭氧缺氧好氧法；第3種A/O2法，即缺氧好氧好氧法；第4種A2/O2法，即厭氧缺氧好氧好氧法。第1種處理方法（

6、A/O法），流程最短，投資最少，但處理效果較差；第3種方法（A/O2法）由兩部分組成：缺氧反應(yīng)槽和兩級好氧槽。廢水首先進入缺氧反應(yīng)槽，在這里細(xì)菌利用原水中的酚等有機物作為電子供體而將回流混合液中的含氮離子還原成氣態(tài)氮化物。反硝化出水流經(jīng)兩級曝氣池，使殘留的有機物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于維持反應(yīng)器中一定的污泥濃度，防止污泥流失。第2種和第3種處理方法，其流程、投資及處理效果介于第1和第4種之間；第4種處理方法（A2/O2法）流程最長，是生化處理最完善的技術(shù)，處理效果最好。根據(jù)實踐經(jīng)驗，第4種方法中的厭氧段通過水解酸化作用可以有效地將廢水中難以生物降解的大分子有機污染物分解

7、為小分子，提高廢水的可生化性，這對保證后續(xù)處理構(gòu)筑物的去除效果大有好處，最后一段接觸氧化將極大地提高出水水質(zhì)?？傊珹/O法為整個工藝的最初形態(tài)，它可以基本滿足焦化廢水脫氮的要求，因此在早期的焦化廢水處理中有較廣泛的應(yīng)用。安鋼焦化廠、昆鋼焦化廠等都是采用該工藝。但是隨著環(huán)保意識的加強，國家制定的N及COD排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，因此A/O法漸漸不能滿足出水要求。A2/O法及A/O2法目前廣泛應(yīng)用于工程實踐（如邯鋼、包鋼采用A2/O法，寶鋼化工公司采用A/O2），取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。它們具有A/O的一切優(yōu)點，且出水水質(zhì)更好、運行更穩(wěn)定、管理更方便。只是由于增加了一個構(gòu)筑物，因此基建費用有所增加

8、。A2/O2法具有極好的出水水質(zhì)，但是由于其投資過高，占地面積過大，目前很少于工程實踐。2A/O法工藝流程下面以較常見的傳統(tǒng)A2/O為例。簡要介紹其工藝流程：圖2 傳統(tǒng)A2/O工藝流程來水經(jīng)隔油、氣浮等預(yù)處理后，進入升流式水解酸化池（A1）。水解酸化對于焦化廢水的處理十分必要，難降解的多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物，如吲哚、喹啉、多環(huán)芳香物族等經(jīng)水解和產(chǎn)酸能轉(zhuǎn)化為如乙酸、丙酸等有機酸這類簡單的低分子化合物，為后續(xù)的處理提供易于氧化分解的有機物，即提高廢水的可生化性。消除了吲哚、喹啉對好氧微生物初期的抑制作用，提高了吲哚、喹啉、萘、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡啶等的好氧降解性能。同時，經(jīng)水解酸化產(chǎn)生的易降解有機

9、物，可以作為共代謝物促進微生物在厭氧階段或后續(xù)階段對難降解有機物的代謝能力，減輕好氧階段的負(fù)荷，為下一步好氧處理創(chuàng)造了條件，有利于脫氮和硝化。缺氧（A2）段的功能主要是去除COD和NOX-N，是脫氮裝置的關(guān)鍵部位之一。主要反應(yīng)是一個以好氧池回流的NOX-N為電子受體，以有機物為電子供體，將NOX-N還原為N2排入大氣，同時將有機物降解，并產(chǎn)生堿度的過程。與其他脫氮除磷上藝有所不同，在此階段還能去除大量難降解有機物，主要為稠環(huán)芳香烴和雜環(huán)化合物。NOX-N還原為N2的過程進行得是否徹底，關(guān)鍵在于可被微生物利用的電子供體的量即C/N比(COD/NOX-N)。由于焦化廢水為難降解污水，一方面好氧硝化

10、池的出水COD偏低，且主要為難生物降解有機物，所以池中COD有一部分是無法作為電子供體利用的；另一方面，共質(zhì)代謝作用要求去除難降解有機物需大量可降解COD。因此，焦化廢水在反硝化段需要比一般廢水更高的C/N比。好氧處理(O段)的主要作用是去除COD和NOX-N。由于進水中的有機物濃度高，生化反應(yīng)的初始階段異氧菌占優(yōu)勢，主要發(fā)生含碳有機物的生物降解，當(dāng)含碳有機物濃度降到一定程度，硝化菌的硝化作用在反應(yīng)中成主生化反應(yīng)過程。除了硝化菌的作用外，異氧菌和硝化菌在生長過程中的同化作用和好氧池的曝氣吹脫作用也可以去除一部分NOX-N。3A/O法的優(yōu)缺點在焦化廢水處理方面，我們將常用的A2/O法及A/O2與

11、A/O工藝相比較可以看出其優(yōu)點：3.1 A2/O與A/O工藝比較(1) 與A/O相比，A2/O具有更好的處理效果，其COD及NO3-N均有明顯降低，出水水質(zhì)有較大提高。(2) 在抗沖擊負(fù)荷能力及穩(wěn)定性上，A2/O要優(yōu)于A/O。在厭氧(缺氧)、好氧交替運行條件下，絲狀菌不能大量增殖，不會發(fā)生污泥膨脹，SVI值一般均小于1000。3.2 A/O2與A/O工藝比較(1) 與A/O相比，A/O2可以節(jié)省反硝化過程所需要的碳源，在C/N一定的情況下可提高總氮的去除率。(2) A/O2工藝的需氧量少，動力消耗低。(3) 其水力停留時間可縮短，污泥量也可大大減少。 但是這兩種處理方法也有其不足之處，主要表現(xiàn)

12、在：(1) 碳源不足導(dǎo)致脫氮效果難于進一步提高，碳氮比小使得反硝化不徹底。混合液回流一般以200%為限，不宜太高。 (2) 進入沉淀池的處理水要保持一定濃度的溶解氧，減少停留時間，防止產(chǎn)生厭氧狀態(tài)，但溶解氧濃度也不宜過高，以防循環(huán)混合液對缺氧反應(yīng)器的干擾。(3) 混合液回流方式工程上不好處理，用泵回流電耗較高，并且混合液回流給污水廠日常生產(chǎn)運行、生化池結(jié)構(gòu)布置及曝氣管路布置等均帶來不便。第二部分 SBR法處理焦化廢水1. 序批式反應(yīng)器(SBR)的研究與應(yīng)用 SBR(Sequencing Batch Reactor)法，即序批式活性污泥法，是一種新型高效低耗的廢水生物處理技術(shù)。近年來，隨著工藝和

13、自動化控制技術(shù)的飛速發(fā)展，為間歇式活性污泥法的深入研究和應(yīng)用提供了有利的條件。美、日、加等國學(xué)者于80年代后期分別對SBR進行了重新評價和研究，并陸續(xù)興建了數(shù)百座SBR污水處理廠。2SBR的流程 SBR為序批式反應(yīng)器，即其運行工況無論在空間上還是時間上均以按序排列、間歇操作為主要特征。每個SBR的運行操作在時間上按運行次序分為四個階段，即進水、反應(yīng)、沉淀、排水，成為一個完整的運行周期(如圖3所示)。圖3 SBR工藝流程 （1）進水期 SBR進水階段的控制有進水方式、進水時間和是否曝氣三個方面的控制。 SBR的進水方式有連續(xù)進水、一次性進水和在缺氧段加大進水量等幾種方式。這幾種進水方式均有各自的

14、特點:采用反應(yīng)期連續(xù)進水，反應(yīng)器中碳源充足，有較強的脫氮能力，但出水的COD值可能偏高;采用一次性進水方式，操作簡便，但基質(zhì)一次性投加，沖擊負(fù)荷較大，且可能出現(xiàn)反硝化過程中碳源不足，使脫氮能力受限:采用缺氧段加大進水量，出水COD可能稍高，但能為脫氮過程提供充足的碳源，脫氮效果最好。 進水時間可分為瞬時進水和一段時間進水。瞬時進水操作簡單，省時，但對微生物的影響較大，耐沖擊負(fù)荷能力明顯降低；而一段時間進水，則充分發(fā)揮了微生物的降解作用，提高了反應(yīng)器的耐沖擊負(fù)荷能力，達(dá)到良好的處理效果。進水時段的曝氣方式有非限制曝氣、半限制曝氣和限制曝氣三種。非限制曝氣是在進水期同時曝氣，一定程度上提高了SBR

15、的耐沖擊負(fù)荷并使進水期具有一定的碳氧化作用；限制曝氣是進水期采用靜態(tài)入流，這種方式適用于污水無毒性或者雖有毒性但積累的最高基質(zhì)濃度小于毒性抑制濃度的污水處理；半限制曝氣只在進水后期曝氣，可提高SBR的耐沖擊負(fù)荷能力。 （2）反應(yīng)期 反應(yīng)時段的運行方式有兩種:好氧反應(yīng)和好氧、缺氧交替運行(又分前置式和后置式)。前置式指的是缺氧反應(yīng)置于好氧反應(yīng)之前，后置式指的是缺氧反應(yīng)置于好氧反應(yīng)之后。 僅以去除有機物為目標(biāo)時采用單純的好氧反應(yīng)(在反應(yīng)階段始終曝氣)。為了保證出水水質(zhì)，曝氣時間至少應(yīng)占整個周期的50%以上。但曝氣時間過長會增加能耗，同時也可能會導(dǎo)致污泥膨脹，影響沉淀分離過程，使出水水質(zhì)變差。 為了

16、達(dá)到生物脫氮目的可采用曝氣、攪拌交替進行的方式。采取交替曝氣時，反應(yīng)器出水比連續(xù)曝氣有更低的SS值、硝態(tài)氮濃度，反硝化比連續(xù)曝氣反應(yīng)器徹底。原因是:較短的曝氣時間可以有效控制硝化程度，及時去除反應(yīng)器中產(chǎn)生的NOx-N，避免水中NOx-N的積累而抑制反硝化的進行，同時使吸附于活性污泥上未分解的有機質(zhì)成為貯備碳源，有利于維持脫氮所需的COD/NOx-N比。 （3）沉淀期沉淀工序相當(dāng)于傳統(tǒng)活性污泥法的二沉池，在停止曝氣和攪拌后，活性污泥絮體經(jīng)重力沉降和上清液分離。SBR反應(yīng)器本身作為沉淀池，避免了在連續(xù)流活性污泥法中泥水混合液必須經(jīng)過管道流入沉淀池沉淀的過程，從而也避免了使部分剛剛開始絮凝的活性污泥

17、重新破碎的現(xiàn)象。此外，傳統(tǒng)活性污泥法的二沉池是各種流向的沉降分離，而SBR工藝中污泥的沉降過程是在靜止的狀態(tài)下進行的，和理想沉淀池的假設(shè)條件十分相似，因而受外界的干擾甚少，具有沉降時間短、沉淀效率高的優(yōu)點。 （4）排水期 排水的目的是從反應(yīng)器中排除污泥的澄清液，一直恢復(fù)到循環(huán)開始時的最低水位，該水位離污泥層還要有一定的保護高度。反應(yīng)器底部沉降下來的污泥大部分作為下一個周期的回流污泥，過剩的污泥可在排水階段排除。3. SBR工藝的優(yōu)缺點 3.1. SBR工藝的優(yōu)點SBR工藝是一種簡易、快速且低耗的廢水生物處理工藝，其具有以下優(yōu)點: (1) 工藝簡單，造價低 SBR主體設(shè)備只有一個間歇反應(yīng)器。與普

18、通活性污泥法相比，它不需設(shè)二沉池、污泥回流及回流設(shè)備，因此工藝簡單、造價低。 (2) 良好的處理效果 SBR反應(yīng)器中的底物濃度和微生物濃度是隨時間變化的，因此其運行是典型的非穩(wěn)態(tài)過程。在連續(xù)曝氣反應(yīng)階段，其底物和微生物濃度變化是連續(xù)的。在此期間，反應(yīng)器內(nèi)混合液的濃度隨時間逐步降低。在運行期間，這個反應(yīng)過程又是非連續(xù)的。反應(yīng)器中活性污泥處于交替吸附、吸收及生物降解的不斷變化過程。 (3) 較好的脫氮效果 SBR法處理工藝可根據(jù)具體的處理要求，通過不同的手段靈活的運行。在缺氧的條件下投加原污水(或甲醇等)或提高污泥濃度等方式以提供有機碳源作為電子供體使反硝化過程更快的完成，為其脫氮提供了有利的條件。 (4) 良好的污泥沉降性能 由于SBR中底物濃度大、濃度梯度大、缺氧和好氧狀態(tài)并存及泥齡短、比增長速率大，所以能夠有效抑制絲狀菌的繁