EN14362-12012標準流程管理學(xué)習

1、 含有禁用偶氮染料的紡織品在與人體長期接觸的過程中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴散，這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)分解出致癌芳香胺，并經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起人體病變或誘發(fā)癌癥。檢測紡織品中是否含有可還原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前紡織品服裝國際貿(mào)易中最基本的安全技術(shù)要求。歐盟委員會已于2002年頒布第2002/61/EC號指令，禁止使用一類含有芳香胺 的偶氮染料。 歐洲標準化委員會制定了如下標準： ENl4362-1：2003紡織品檢驗由偶氮染料釋出的芳族胺-第1部分：在無須提取的情況下測試產(chǎn)品是否含有某類偶氮染料； ENl4362-2：20

2、03紡織品檢驗由偶氮染料釋出的芳族胺-第2部分：提取纖維以測試產(chǎn)品是否含有某類偶氮染料。歐盟各國必須采用這些標準檢驗進口紡織品、皮革產(chǎn)品以及含有紡織品和皮革產(chǎn)品的其他產(chǎn)品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。新的歐盟偶氮染料檢測方法EN14362-1:2012 紡織品關(guān)于偶氮染料的特定芳香胺的檢測方法-第一部分已于2012年8月生效。EN 14362-1:2012整合了原EN14362-2003的part 1和part2，并提供了更清晰的樣品準備指引，修改了部分測試程序。2.1 適用范圍適用于所有的染色紡織品，例如染料，印刷和涂層紡織品。直接還原裂解的偶氮染料，如：-纖維素纖維（ 棉，麻，粘膠纖維

3、）-蛋白質(zhì)纖維（ 羊毛，絲綢）-合成纖維（ 聚酰胺，丙烯酸）使用分散染料的人造纖維，如：聚酯，醋酸酯，三醋酸酯，腈綸和氯綸。注：對于一定的用纖維素或蛋白質(zhì)并混合人造纖維制造的日用品必須要先萃取染料。 EN ISO 3696:1995，分析實驗用水規(guī)格和測試方法（ISO 3696:1987）序號序號化學(xué)文摘號化學(xué)文摘號索引號索引號商業(yè)化學(xué)品登商業(yè)化學(xué)品登記號記號物質(zhì)物質(zhì)192-67-1612-072-00-6202-177-14-氨基聯(lián)苯292-87-5612-042-00-2202-199-1聯(lián)苯胺395-69-2612-196-00-0202-441-64-氯鄰甲苯胺491-59-8612-

4、022-00-3202-080-42-萘胺5a97-56-3611-006-00-3202-591-2鄰氨基偶氮甲苯6a99-55-8612-210-00-5202-765-85-硝基-鄰甲苯胺7106-47-8612-137-00-9203-401-0對氯苯胺8612-200-00-0210-406-12，4-二氨基苯甲醚9101-77-9612-051-00-1202-974-44,4-二氨基二苯甲烷1091-94-1612-068-00-4202-109-03,3-二氯聯(lián)苯胺11119-90-4612-036-00-X204-355-43,3-二甲氧基聯(lián)苯胺12119-93-7612-0

5、41-00-7204-358-03,3-二甲基聯(lián)苯胺13838-88-0612-085-00-7212-658-83,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷14120-71-8612-209-00-X204-419-12-甲氧基-5-甲基苯胺15101-14-4612-078-00-9202-918-94,4-亞甲基-二（2氯苯胺）16101-80-4612-199-00-7202-977-04,4-二氨基二苯胺17139-65-1612-198-00-1205-370-94,4-二氨基二苯硫醚1895-53-4612-091-00-X202-429-0鄰甲苯胺1995-80-7612-099-0

6、0-3202-453-12,4-二氨基甲苯20137-17-7612-197-00-6205-282-02,4,5-三甲基苯胺2190-04-0612-035-00-4201-963-1鄰氨基苯甲醚22b611-008-00-4200-453-64-氨基偶氮苯a 鄰氨基偶氮甲苯（No 5）和5-硝基鄰甲苯胺（No 6）分解為鄰甲苯胺（No 18）和2,4-二氨基甲苯（No 19）b 4-氨基偶氮苯（No 22）在本方法的條件下會產(chǎn)生苯胺（CAS 62-53-3）和1,4-苯二胺（CAS 106-50-3）.依據(jù)檢測限，只有苯胺可以被檢測到。染料中的這個存在應(yīng)該用EN14632-3檢測。從紡織品

7、中選出有色測試樣品，測試樣品依據(jù)分散染料萃取的方法和（或）其他種類染料直接還原的方法測試。根據(jù)測試樣品的情況，使用2種方法中的1種或結(jié)合2種方法。使用其他種類染料的處理方法時，測試樣品在密閉容器中70檸檬酸鹽緩沖溶液（PH=6）里使用連二亞硫酸鈉還原處理。當萃取分散染料時，使用氯苯回流萃取。萃取液經(jīng)濃縮后用甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，后面在70檸檬酸鹽緩沖溶液（PH=6）中使用連二亞硫酸鈉還原.如果紡織樣品在使用氯苯萃取后沒有完全褪色，把樣品和分散染料中的甲醇溶液加入反應(yīng)器中一起還原。 還原后，過程中釋放的任何胺通過。 本方法描述了兩種提取方法：一種是使用硅藻土柱進行萃取，再對叔丁基甲基醚萃取液進行濃

8、縮，上機檢測。另一種是不使用硅藻土柱進行液液萃取的定性篩選方法。 如果任何一種胺被檢測出來，需要使用1種或多種選擇性的方法進行確認。氯苯；乙腈；甲醇；叔丁基甲基醚；檸檬酸/氫氧化鈉 緩沖溶液，ph=6，c=0.06mol/l連二亞硫酸鈉水溶液，=200mg./ml 新鮮的（當天）準備；硅藻土；胺類標準物質(zhì)；胺的儲備溶液，配制均勻的溶液，每一種胺濃度300ug/ml備注：對于儲備溶液，乙腈是一種適當?shù)娜軇?，對胺的結(jié)果又很好的穩(wěn)定性；胺的校正曲線溶液胺的工作溶液，15.0ug/ml胺的量化的校正溶液，每一種胺濃度范圍2-50ug/ml的適當?shù)娜芤簝?nèi)標溶液（IS），2,4,5-氯苯胺，內(nèi)標溶液=1.

9、0mg of IS/ml 氫氧化鈉緩沖溶液，2.5mol/L三級水，參照 EN ISO 3696：1995.氯苯萃取裝置： 備注：如果要獲得同樣的結(jié)果，要使用相似的設(shè)備。 超聲浴，可控制加熱 反應(yīng)器（20ml至50ml）帶密封可加熱的玻璃制品 水浴鍋（702）硅藻土柱，可用成品或自制（玻璃或聚丙烯柱，內(nèi)徑25mm至30mm，長度130mm至150mm，裝20g硅藻土，出口帶有玻璃纖維過濾器。） 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移液槍氣相色譜儀（GC）帶有FID或者是MSD高效液相色譜儀（HPLC）帶有梯度洗脫及DAD或者是MSD 制備樣品，稱取1.0g。如果是做分散染料，則需把待測樣品剪切成條狀。如果是其他類型

10、的染料，則需把待測樣品剪切成小碎片。2.6.12.6.1紡織品紡織品1）紡織品是半成品，例如紗線，布等等，從上面剪下待測樣品。2）紡織品由幾部分組成，例如衣服，從紡織品的所有與皮膚或嘴巴直接和長期接觸的部分上分別剪下待測樣品，這些部位可能是：主面料；襯里；口袋面料；刺繡，裝飾；紡織品標簽； (穿在口袋或褲腰的)拉帶, 細繩；紐扣，扣件；人造皮毛；縫紉線3）如果達不到測試質(zhì)量（1g），則需取多份相同部件； 如果材料的總質(zhì)量低于0.5g，這個材料定義為次要的成分 （附錄C備注2中指出：樣品量太少，所得結(jié)果具有很大的不確定性。）. 質(zhì)量低于0.2g的材料可忽略不計。 印花連同底布一起稱重，不需分離2

11、.6.2 2.6.2 單一纖維成分單一纖維成分分為天然纖維和人造纖維兩種情況。其中天然纖維只有A一種情況，未使用分散染料，則不需脫色人造纖維分BCD三種情況，未用分散染料則不需脫色；不確定或使用分散染料則需脫色2.6.3 混合纖維對于混合成分，只要未使用分散染料，比如AA,AB,BA,BB則無需脫色混合成分中，只要有一種成分不確定或者使用了分散染料，則必須脫色2.6.4 印刷材料 材料中使用了顏料，則直接還原萃取2.6.5 顏色 2.6.5.1 所有的顏色應(yīng)該測試。 備注：白色不需測試分析； 2.6.5.2 顏色混合的情形 可最多進行3種顏色混合測試。按照規(guī)則進行： 從紡織品同一部位選擇3種顏

12、色； 如果3種顏色不是來自紡織品的相同部位，從紡織品相同種類紡織纖維中選擇3種顏色； 如果3種顏色即不是來自紡織品的相同部位，也不是來自紡織品相同種類的紡織纖維，從紡織品中具有相同工序的部分選擇3種顏色。 2.6.5.3 3種顏色測試樣品的準備 總質(zhì)量為1g且每種顏色質(zhì)量大約相同。 若混合測試樣品中，任一胺的結(jié)果在5-30mg/kg的范圍，則需分開測試，因單一顏色測試樣品的結(jié)果可能超過30mg/kg。2.7.1 分散染料的萃取 使用氯苯萃取分散染料，25ml氯苯萃取30min。氯苯萃取液的溫度冷卻至室溫。濃縮至近干，高純氮吹干。用2mL甲醇分2次溶解，超聲，將甲醇溶解的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。 注

13、： 若萃取后完全褪色，則擯棄測試樣品。 若未完全褪色，則用正戊烷或叔丁基甲基醚沖洗樣品并使其干燥后，放入反應(yīng)器中，合并甲醇溶解的分散染料溶液（2mL）一起還原。2.7.2 其他染料染色的紡織品 若測試樣品屬于A情形和（或）B情形，則把測試樣品直接放入反應(yīng)器中，并加2 2ml甲醇。2.7.3 還原裂解 在反應(yīng)器中加15ml預(yù)熱至70的檸檬酸鹽緩沖溶液。反應(yīng)器密封并在（702）下保持30min。 再加3.0ml連二亞硫酸鈉水溶液，用力振搖，在（702）下再保持30min。2min內(nèi)冷卻至室溫。 此方法中還原時間共60min。2.7.4 萃取和濃縮 在反應(yīng)溶液中加入0.2ml氫氧化鈉溶液，振搖。轉(zhuǎn)移

14、反應(yīng)溶液到硅藻土柱，充分吸收15min。 加10ml叔丁基甲基醚到反應(yīng)器中，振搖。15分鐘后把叔丁基甲基醚和樣品轉(zhuǎn)移到柱上，洗出液用100ml的圓底燒瓶接受。 再次加10ml叔丁基甲基醚清洗反應(yīng)器，并將溶液轉(zhuǎn)移至柱上。最后直接加60ml叔丁基甲基醚到柱上。 濃縮 濃縮至約1ml（不可蒸干），高純氮吹至近干，加入2mL叔丁基甲醚定容。上機待測。注意： 1.控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，不要蒸干溶劑。如果在24h內(nèi)不能進行完整的分析，將樣品放置在低于-18的環(huán)境下。 2.部分胺，如2,4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚存在不穩(wěn)定性。如果進樣晚了，則可能檢測不出。氣質(zhì)聯(lián)用以或者高效液相色譜儀或液質(zhì)聯(lián)用儀注意：

15、1. 任何一種胺被檢測到，則應(yīng)該使用一種或多種選擇性的方法進行確認。只有兩者方法都給出確定的結(jié)果，這個結(jié)果才是確定的。 2. 任何1中胺被識別出來（5mg/kg），要建立至少3個點的校正曲線來定量。 3. 同分異構(gòu)體。 4.外標法和內(nèi)標法定量：外標建立校正曲線（3點以上）；內(nèi)標法一般選擇2,4,5-三氯苯胺，適用于氣相色譜定量 1.空白溶劑添加回收（15mg/L）:100ul胺的儲備溶液(300mg/L)和2mL甲醇加入含有15mL檸檬酸鹽緩沖溶液的反應(yīng)器中。每一批樣品都要執(zhí)行。2. 每天做校正曲線。胺的回收率需要達到下面的最低要求：2,4-二氨基苯甲醚 20%鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯 5

16、0%其余的芳香胺 70%鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基鄰甲苯胺還原為鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯 4-氨基偶氮苯會產(chǎn)生苯胺和1,4-苯二胺標準中第10部分 結(jié)果評價中明確指出：當任一種胺使用單點（15mg/L）定量的結(jié)果超過5mg/kg，就應(yīng)建立一個多點的校正曲線進行定量。實驗室內(nèi)驗證使用了液相和氣質(zhì)聯(lián)用兩種方法，聚酯纖維，氯苯脫色，考察了重復(fù)性r和再現(xiàn)性R實驗室間驗證11個實驗室對羊毛、棉和粘膠類紡織品進行了直接提取方法驗證，使用HPLC檢測。評估指導(dǎo)分析 REACH指令1907/2006/附件17中對以試樣材料給出了30 mg/kg的限值，適用于同材質(zhì)和顏色的試樣，不適用于多種成分混合的試樣。

17、如果胺30mg/kg，則假定其使用了特定偶氮染料。30mg/kg，如果沒有更多的信息說明所使用染料的純度或其他未加工材料的型號等，則不能確定其是否使用了特定的偶氮染料。 芳香胺濃度30mg/kg 1）提供的商品中未發(fā)現(xiàn)能通過裂解偶氮基團還原出一種或多種列表（見表1）所指定的胺。芳香胺濃度30mg/kg 1）胺濃度30mg/kg的表示 2）分析結(jié)果顯示提供的該商品在其加工或處理過程中使用了能夠通過裂解偶氮基團還原出一種或多種列表（見表1）所指定的胺的偶氮染料。（3種情況） i）4-胺基聯(lián)苯，2-萘胺，2,4-二氨基苯甲醚：沒有其他信息的情況下無法判斷其是否使用了禁用偶氮染料（表1），例：使用染料

18、的化學(xué)組分 ii）4-胺基聯(lián)苯，2-萘胺：該樣品的產(chǎn)品可能經(jīng)過了含有特定胺組分的染料染色，但不屬于偶氮范圍。 Iii）2,4-二氨基苯甲醚：不一定含有2,4-二氨基苯甲醚，5-硝基鄰甲苯胺。在分析過程中，偶氮染料會還原5-硝基鄰甲苯胺轉(zhuǎn)化為2,4-二氨基苯甲醚。 備注1：注意確認檢測到的芳香胺是由偶氮染料產(chǎn)生的，二不是其他材料，例如聚氨酯中4,4-二氨基二苯甲烷。 備注2：由于較低的材料同質(zhì)性，為了小的濃度而減少分派樣品的質(zhì)量，具有很大的不確定性。4-氨基偶氮苯的確定 4-氨基偶氮苯在本方法的實驗條件下會產(chǎn)生苯胺和1,4-苯二胺（例如C.I.分散黃23）。由于1,4-苯二胺的檢出限和回收率，只

19、有苯胺可以被檢測到。 4-氨基偶氮苯的檢測可以使用EN14362-3:2012的方法,GB/T 23344-2009等。附錄D 各種紡織材料中使用染料的說明表只有分散染料使用氯苯萃取，若用氯苯萃取20min后溶液有顏色，則產(chǎn)品可能使用了分散染料。D.2 印刷材料標準 D.2.1 印刷顏料 -印刷物是固定在纖維上的。 -小的粒子是粘合在纖維上的 -印刷區(qū)域的手感是比非印刷區(qū)域僵硬的 -如果伸展紡織品，會有白色或亮色的條紋。 -如果混合不同的纖維，最便宜的印刷程序是顏料印刷 -抗磨損性能比染料印刷更差。 -白色和亮色只可能使用顏料印刷。 D.2.2 印刷染料標準 -染料不用包扎工具固定 -染料滲透

20、進纖維中 -如果伸展紡織品，一般沒有白色或亮色的條紋。 -如果想印刷混合的纖維，是很困難的，因為不同的纖維具有不同的顏色深度。 -抗磨損性能比染料印刷更好。附錄E 不使用硅藻土進行液液萃取的程序快速篩選法 E.1 簡述 本程序描述了不使用硅藻土柱進行液液萃取的方法。當5mg/kg胺100mg/kg時，則要用標準中描述的使用硅藻土柱萃取的方法重測。 E.2 試劑 E.2.1 工作溶液 稀釋儲備溶液，使每種胺的濃度=6.0mg/L。 E.2.2 校正曲線溶液 0.8-20ppm的范圍。 備注：各實驗室可根據(jù)實際情況選擇合適的濃度校正曲線。 E.2.3 內(nèi)標溶液 2.4.5-三氯苯胺 E.2.4 氫

21、氧化鈉水溶液，1mol/L E.2.5 氯化鈉 E.3 設(shè)備 E.3.1 水平振蕩器 E.3.2 離心機E.4 步驟 E.4.1 分散染料的萃取 E.4.1.1使用氯苯萃取分散染料 25ml氯苯萃取30min。 在合適的溫度下，濃縮氯苯萃取液。2ml甲醇分2次將殘余物質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。 E.4.1.2 只有分散染料染色時 纖維萃取后完全褪色，則可移除并摒棄樣品。 E.4.1.3 由分散染料和（或）其它染料染色時 紡織樣品中的纖維屬于A情形或B情形，從萃取器中移除樣品。用正戊烷或叔丁基甲基醚沖洗并干燥樣品。把樣品剪切成小碎片，把用甲醇（總計2ml）溶解的分散染料溶液一起還原。 E.4.2 使用除

22、分散染料外其他染料染色的紡織品 紡織樣品中的纖維只屬于A情形或B情形，把測試樣品直接放入反應(yīng)器中，并加1ml甲醇。 E.4.3 還原裂解 8ml檸檬酸鹽緩沖溶液。（702）下保持（301）min。 加3.0ml連二亞硫酸鈉水溶液，用力振搖，（702）下保持另一個（301）min。然后快速冷卻至室溫 E.4.4提取與濃縮 加入0.5ml氫氧化鈉,7g氯化鈉,5ml內(nèi)標溶液, 振蕩提取（151）min。離心機離心。取上層有機相上機檢測。 注：1.濃縮時不要蒸干 2. 24h內(nèi)不進樣則置于-18保存 3. 易分解的芳香胺可能檢測不到。如4-氨基偶氮苯，2,4-二氨基苯甲醚 E.4.5 定性定量 要求

23、建立至少3個點的校正曲線來定量胺的濃度。使用HPLC/DAD或GC/MS E.4.6 添加回收 100uL芳香胺儲備溶液（300mg/L）加入反應(yīng)器中，再分別加入1.0ml甲醇，3ml連二亞硫酸鈉水溶液，8ml檸檬酸鹽緩沖溶液。再執(zhí)行4.4和4.5步驟。 如果不濃縮，則添加回收就是方法可靠性的一個判定標準 如果濃縮，則需建立標準曲線來進行日常添加回收核查程序 附錄F 特定芳香胺的檢測方法 F.1 范圍 從染料中直接檢測芳香胺的方法程序。 F.2 原理 測試樣品是染料，因此直接進行芳香胺的還原裂解，分離和濃縮，定性和定量，核查程序和評估都保持相同。 F.3 樣品準備 稱取樣品質(zhì)量為0.20g。 F.4 步驟 把樣品放入反應(yīng)器中，加2ml甲醇，參照方法中第9.3步驟開始。 F.5 結(jié)果 用mg/kg表示 一、標準方法 將原EN 14362-2003中的直接法-1和萃取法-2整合成一個標準。即，EN 14362-1:2012。 舊標準是依據(jù)纖維的種類進行選擇，新標準則基于纖維的性質(zhì)及分散染料是否使用，即只有用到分散染料的紡織品，才用萃取法。 新標準新標準舊標準舊標準標準號標準號EN 14362-1:2012EN 14362-1: 2003EN 14362-2: 2003方法選擇依據(jù)方法選擇依據(jù)纖維的種類和分散染料是否使用纖維的種類和分散染料是否使用纖維的種類纖維的