有機化學(xué)第4章不飽和烴

1、第四章第四章 不飽和烴不飽和烴I I、烯烴、烯烴4.1 4.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)4.1.1 sp24.1.1 sp2雜化碳原子雜化碳原子-碳碳雙鍵碳碳雙鍵（1 1） sp2 sp2雜化碳原子的電子排布：雜化碳原子的電子排布：C1s22s22p2(2px1 2py1 2pz ) C1s22s22p2(2px1 2py1 2pz ) 1s2(2sp2 )3 2pz1 1s2(2sp2 )3 2pz1 2s2 2s2激發(fā)一個電子到激發(fā)一個電子到2pz 2pz 價層電子軌道重組價層電子軌道重組 (2s1+2px1 +2py1)(2s1+2px1 +2py1) C1s22s12p3(2px1 2py

2、1 2pz1 )C1s22s12p3(2px1 2py1 2pz1 ) sp2雜化雜化（2）碳原子的）碳原子的sp2雜化電子軌道雜化電子軌道: 三個三個2sp2雜化軌道的軸與碳原子共平面雜化軌道的軸與碳原子共平面, 2sp2軌道軸之間夾角為軌道軸之間夾角為120未參與雜化的未參與雜化的2pz 原原子軌道垂直于雜化平面子軌道垂直于雜化平面,垂足位于垂足位于sp2雜化碳原子。雜化碳原子。C2pz2sp22sp22sp2（3）雙鍵的形成）雙鍵的形成: 兩個兩個2sp2雜化的碳原子各以一個雜化的碳原子各以一個2sp2軌道以軌道以“ 頭對頭頭對頭”（軸重疊）方式相互交蓋形成（軸重疊）方式相互交蓋形成 s

3、p2sp2鍵，兩個碳上各自未雜化的鍵，兩個碳上各自未雜化的2pz軌道以軸向軌道以軸向平行的平行的“肩并肩肩并肩”方式相互交蓋形成方式相互交蓋形成 2pz 2pz鍵。鍵。CHHCHH2pz2pzH: 0.108nmHCC=C: 0.134nmCCHHH121.4117.2o鍵和鍵和鍵構(gòu)成碳碳雙鍵鍵構(gòu)成碳碳雙鍵(C=C); 每個雙鍵每個雙鍵碳原子分別再與兩個氫原子形成碳原子分別再與兩個氫原子形成 2sp21s（CH ）鍵鍵, 則形成乙烯。則形成乙烯。（4）雙鍵碳上連烷基時，形成不同構(gòu)造的烯烴：）雙鍵碳上連烷基時，形成不同構(gòu)造的烯烴： 端烯：端烯： RCH=CH2 、R2C=CH2 內(nèi)烯：內(nèi)烯： R

4、CH=CHR、R2C=CHR、R2C=CR2正構(gòu)（無支鏈）的端烯烴稱正構(gòu)（無支鏈）的端烯烴稱-烯烴，與雙鍵碳烯烴，與雙鍵碳直接相連的飽和碳為直接相連的飽和碳為-C，其上的氫為，其上的氫為-H。CH3CH2CH2CH2CH2C CH=CH2HH 碳 氫 烯 烴4.1.2 鍵的特性鍵的特性1. 鍵鍵能小，是較弱的共價鍵，易斷裂鍵鍵能小，是較弱的共價鍵，易斷裂 C-C C=C CC 347.3kj.mol-1 610.9kj.mol-1 836.8kj.mol-12. 鍵有鍵有“流動性流動性”，易被極化（較，易被極化（較鍵化鍵化學(xué)活性高）；不對稱烯烴中，學(xué)活性高）；不對稱烯烴中，C=C為為 - I

5、效效應(yīng)基，應(yīng)基，R為為 + I 效應(yīng)基，分子有極性。效應(yīng)基，分子有極性。 CH3CH2CH3 CH3 CH=CH2 =0 =1.1710-30c.m C2H5 CH=CH2 CH3CH=CHCH3=1.2310-30c.m E:=0 Z:=1.110-30c.m 在雙鍵中在雙鍵中電子的偏移造成電子的偏移造成“電荷分布電荷分布”不平均：不平均：3. 形成形成鍵的兩個碳原子不能繞鍵的兩個碳原子不能繞鍵軸相對旋鍵軸相對旋轉(zhuǎn)，否則使轉(zhuǎn)，否則使鍵斷裂；因此，也造成取代烯烴鍵斷裂；因此，也造成取代烯烴的幾何異構(gòu)的幾何異構(gòu)順順/反（或反（或Z/E）構(gòu)型。）構(gòu)型。RC HC H2+-CCababCCabba4

6、.1.3 烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1、碳架異構(gòu)：、碳架異構(gòu)：2、構(gòu)型異構(gòu)：、構(gòu)型異構(gòu)：Z/E，順，順/反，反，R/S3、官能團位置異構(gòu)：、官能團位置異構(gòu)： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCH3CCC2H5H5C2HHZ-(順-)CCC2H5CHHHE-(反-)H5C2H5C2CHR/SCH2CCCCCC CCCCCCCCCCCC4.2 烯烴的分類和命名烯烴的分類和命名4.2.1 烯烴的分類烯烴的分類1.鏈烯烴：鏈烯烴：2.環(huán)烯烴：環(huán)烯烴：3. 單烯、二烯、多烯單烯、二烯、多烯 隔離二烯：隔離二烯： 多烯：多烯：H2C=CH (CH2)nCH=CH2 (n1)共軛二

7、烯：共軛二烯：CH2=CH CH=CH2累積二烯：累積二烯：CH2=C=CH CH34.2.2 命名（略）命名（略） 自學(xué)、屬于基本要求！自學(xué)、屬于基本要求！ 烯烴分子中可含有不同的異構(gòu)現(xiàn)象烯烴分子中可含有不同的異構(gòu)現(xiàn)象4.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 1 一般物理性質(zhì)（自學(xué)、了解）一般物理性質(zhì)（自學(xué)、了解） 折射率大于烷烴、極性大于烷烴。折射率大于烷烴、極性大于烷烴。 2 IR、（、（UV）、）、1HNMR IR：=C-H s 30003100cm-1 C=C s 16201680cm-1 反式的反式的=C-H 965 990cm-1 （面外彎曲振動吸收較強）（面外彎曲振動吸收較強） 3

8、 1HNMR=C H： 4.5 6.5C=CC=CC=CHHHHHHJ=03.5HzJ=514HzJ=1218Hz4.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴不飽和，可發(fā)生加成反應(yīng)，生成飽和化烯烴不飽和，可發(fā)生加成反應(yīng)，生成飽和化合物。合物。 受受C=C的影響，烯烴中的影響，烯烴中-C上的上的H有較高的反有較高的反應(yīng)活性應(yīng)活性（可發(fā)生鹵代及（可發(fā)生鹵代及-C氧化）。氧化）。C = C+ WZWZ(s p2)(s p3)C -C4.4.1 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 催化加氫催化加氫 Cat: Ni、Pd、Pt、Rh 氫和雙鍵碳在催化劑表面發(fā)生活化吸附，氫和雙鍵碳在催化劑表面發(fā)生活化吸附， 加成以順加成以順

9、式為主。式為主。 雙鍵碳上連有多個烷基的內(nèi)烯烴因空間阻礙大雙鍵碳上連有多個烷基的內(nèi)烯烴因空間阻礙大,不易不易在催化劑表面上發(fā)生活化吸附，故加氫活性較低。在催化劑表面上發(fā)生活化吸附，故加氫活性較低。CH3CH3H3CCH3+H2Pt(AcOH)HHC=C+H2HCat(T.P)H+HC-C加氫為放熱反應(yīng)（加氫為放熱反應(yīng)（ ）不同烯烴不同烯烴 不同。放熱越多的烯烴其內(nèi)能越大，不同。放熱越多的烯烴其內(nèi)能越大，其熱力學(xué)穩(wěn)定性越小，烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序：其熱力學(xué)穩(wěn)定性越小，烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序： （加氫反應(yīng)活性與之恰好相反?。託浞磻?yīng)活性與之恰好相反?。〩 R2C=CHRRCH=CHRR2C=CH

10、2RCH=CH2CH2=CH24.4.2 烯烴的親電加成烯烴的親電加成烯烴雙鍵中的烯烴雙鍵中的鍵在親電試劑的攻擊下發(fā)生鍵在親電試劑的攻擊下發(fā)生極化，進而與試劑發(fā)生加成。極化，進而與試劑發(fā)生加成。1. 加加HX-生成鹵代烷：生成鹵代烷：BrCH3CH3H3C CH=CH CH3 + HCl H3C CH CH CH3ClHCH3 C=CH2 + HBr CH3 C CH2H(主)反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：R CH=CH2+H+(1)R CH CH2 + X-(2)H+-控速步驟RCHCH2H=R CH CH2HRCHCH3X=+-R CHCH3X+-+ 反應(yīng)分兩步：反應(yīng)分兩步：（1）生成中間活性物種）

11、生成中間活性物種 C+（sp2），是反應(yīng)的控），是反應(yīng)的控 速步驟。速步驟。（2）是正、負離子之間的反應(yīng)，速度很快。）是正、負離子之間的反應(yīng)，速度很快。反應(yīng)進程的能量曲線：反應(yīng)進程的能量曲線：EVC=C+H+XC+X-HC+CHC1=2=不對稱烯烴與不對稱親電試劑的加成不對稱烯烴與不對稱親電試劑的加成,產(chǎn)物不唯一：產(chǎn)物不唯一：反應(yīng)主產(chǎn)物是由生成較穩(wěn)定的碳正離子決定的。反應(yīng)主產(chǎn)物是由生成較穩(wěn)定的碳正離子決定的。HX的反應(yīng)活性：的反應(yīng)活性：HIHBrHClHFC2H5 CH=CH2+HBr C2H5CH2CH2Br +C2H5CHCH3BrAcOHH+C2H5 CH CH2+H+C2H5 CH C

12、H2+H20% 80%Br-2。C1。C(CH3)2C=CH2 + I Cl (CH3)2C CH2ClI C=C上的上的電子密度增加，與電子密度增加，與H+ 的反應(yīng)速度加的反應(yīng)速度加快（生成的快（生成的C+也穩(wěn)定）。也穩(wěn)定）。 一般是熱力學(xué)穩(wěn)定性較好的烯烴其親電加成反應(yīng)一般是熱力學(xué)穩(wěn)定性較好的烯烴其親電加成反應(yīng)活性高。烯烴的親電加成反應(yīng)活性：活性高。烯烴的親電加成反應(yīng)活性： R對對C=C有有 +I 效應(yīng)，使效應(yīng)，使 C=C 上上電子密度升高，電子密度升高，有利于有利于 H+ 與之作用，發(fā)生離子型加成反應(yīng)，對與之作用，發(fā)生離子型加成反應(yīng)，對反應(yīng)是促進的。反應(yīng)是促進的。R2C=CR2R2C=CH

13、RR2C=CH2RHC=CHRRCH=CH2CH2=CH2CH2=CHClCH2=CHF注意：注意：（1）由于生成活性中間體）由于生成活性中間體C+,產(chǎn)物可能有手性產(chǎn)物可能有手性碳形成碳形成（2）C+生成后，會有骨架變化生成后，會有骨架變化C+重排反重排反應(yīng)應(yīng)CH3_CH3CH3CH3HCH3 C CH=CH2+H+CH3CH3CH3 C C H CH2+X-CH3CH3遷移X-CH3CH3CH3 C CH CH3XXCH3 C CH CH3(CH3)2C CH CH3（主）（次）23CCH3C2H5BrHCCH3C2H5BrHC2H5CH=CH2CC2H5CH3HHBrBr-（3）C+生成后

14、可與反應(yīng)體系中的親核試劑反應(yīng)；既生成后可與反應(yīng)體系中的親核試劑反應(yīng)；既能生成目的產(chǎn)物，也可生成副產(chǎn)物。能生成目的產(chǎn)物，也可生成副產(chǎn)物。(CH3)2C=CH2+HBrH2ONO3-Cl-(CH3)3C Br+(CH3)3C OH(CH3)3C Br+(CH3)3C ONO2(CH3)3C Br+(CH3)3C ClH+(CH3)2C CH3+HOCH3(CH3)2C CH3OCH3H+-H+(CH3)3C OCH3(CH3)2C H+H2O(CH3)2C CH3OHH+-H+(CH3)3C OH （4）與其它親電試劑的加成： R CH=CH2+HOCl R CH CH2OHClCH2=CH2 C

15、H3CH2 OSO3H CH3CH2 OHH2SO498%CH3CH=CH2 CH3CH OSO3H CH3CH OHH2SO480%(CH3)2C=CH2 (CH3)3C OSO3H (CH3)3C OH + H2SO4(H2O)H2SO463%H2OH2OH2OCH3CH3 與與H2SO4加成，水解后生成醇加成，水解后生成醇間接合成醇間接合成醇的方法；可在酸催化下，烯烴與水直接反應(yīng)生成的方法；可在酸催化下，烯烴與水直接反應(yīng)生成醇醇直接水合法：直接水合法：CH3CH=CH2+H2O CH3 CH CH3H3PO4200OH思考題：思考題：CH3CH=CH2 +HBr?1.2. (CH3)3C

16、 CH=CH3+H2OH+?2. 加加X2 生成鄰二鹵代烷生成鄰二鹵代烷CH3+Br2CH3HHBrBrCCl4C=C與Br2作用, 相互極化, Br Br中中的的Br對對C=C的電電子子發(fā)發(fā)生生親親電電加加成成。機機理理為為:+ +- -+ +第一步：第一步：第二步：第二步：BrBrCC+Br Br+ +- -CC+溴翁正離子BrCCBr+BrCCabBr+BrCCBrabBr-是從溴鎓離子的是從溴鎓離子的C-Br鍵背后加成的，是反式加鍵背后加成的，是反式加成，產(chǎn)物的立體化學(xué)結(jié)果因底物結(jié)構(gòu)不同而異。成，產(chǎn)物的立體化學(xué)結(jié)果因底物結(jié)構(gòu)不同而異。CH3BrHH+Br2BrBrBr-HHCH3BrB

17、rHHCH3+CH3CCCH3+(R,S)CCCH3CH3Br2+(R,R)+(S,S) 外外消旋體HHHHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrH+內(nèi)消旋體反應(yīng)規(guī)律：反應(yīng)規(guī)律：（a）X2的活性：的活性：F2Cl2Br2I2 加加 F2 放熱激烈，加放熱激烈，加 I2 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆（b）烯烴的反應(yīng)活性：）烯烴的反應(yīng)活性： 加加Br2相對反應(yīng)速度相對反應(yīng)速度(在在CH2Cl2中中 ， -78)： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 14.0 10.4 5.5 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl

18、2.0 1.0 3 C 2 C 1 C CH3。 光照或有過氧化物（自由基引發(fā)劑）存在下，光照或有過氧化物（自由基引發(fā)劑）存在下，烯烴也可發(fā)生自由基型鹵代反應(yīng)，用烯烴也可發(fā)生自由基型鹵代反應(yīng)，用NBS為溴化劑為溴化劑時，反應(yīng)可在室溫下順利進行：時，反應(yīng)可在室溫下順利進行：H2CH2CCCOONBrCCl4BrH2CH2CCCOONHNBSH2CH2CCCOONBrCH3h?h4.4.5 烯烴的氧化反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng)1. KMnO4氧化氧化CCHRRRKMnO4H3+OCRROHOH+CHRHOHO+MnO2CORRRCHORCO2HOKMnO4OH-RCO2-+RCHCH CH2O2C CH2

19、-(+H2O) 稀冷稀冷KMnO4KMnO4對對C=CC=C發(fā)生順式加成，水解后生成鄰二發(fā)生順式加成，水解后生成鄰二醇，醇，OsO4OsO4也有此性能：也有此性能：HH+KMnO4HHOOMnOO- K+稀OH-5H2OHHOH OHmeso- (30%)H+70%H3CCH3H3CCH3OsO4NaHSO3H2OHOOHH3CCH3OOOsoo2. 催化氧化催化氧化H2C=CH2 + 1/2 O2Ag/CaO. BaO. CsO250H2COCH2CH3HC=CH2 + 1/2 O2Cat.CHOCH2H3CH2C=CH2 + 1/2 O2PdCl2 - CaCl2H2O 120CH3CHO

20、CH3HC=CH2 + 1/2 O2PdCl2 - CaCl2H2O 120CH3COCH33. 過氧酸氧化過氧酸氧化HH+CH3COOHOO CH3CO2H+OHHOHHCCHRRH+F3CCOOOHORHHR+CF3CO2HH3+OH H過氧化氫也能氧化雙鍵生成環(huán)氧化物（加入SeO2可以提高選擇性）(CH3)2C=CHCH3 + H2O2SeO2n- C4H9OH(CH3)2CCHCH3O吡啶4. 臭氧氧化臭氧氧化把含把含6-8%臭氧（臭氧（O3）的氧氣通入烯烴中，烯烴被）的氧氣通入烯烴中，烯烴被氧化成不穩(wěn)定的臭氧化物，后者經(jīng)水解生成醛、氧化成不穩(wěn)定的臭氧化物，后者經(jīng)水解生成醛、酮及過氧化

21、氫。酮及過氧化氫。OOO水解時生成的H2O2可把生成的醛進一步氧化生成酸：CCHRRR+O3COORROCHRH2OCORR+RCHO H2O2+RCHO H2O2+RCOOH H2O+ 在水解過程中，加入在水解過程中，加入Zn粉用來還原粉用來還原H2O2 ，可防，可防止醛被氧化成酸：止醛被氧化成酸：此反應(yīng)可用于烯烴構(gòu)造的判定：此反應(yīng)可用于烯烴構(gòu)造的判定： H2O2+ZnH2OZnO Zn(OH)2+CHCH2CH=CH2O3H2OZnO+OHCH2CHO +CH2O5. -碳的氧化碳的氧化 4.4.6 烯烴的聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng) （略）（略）由不飽和的小分子化合物（如烯烴）相互加成生成由不

22、飽和的小分子化合物（如烯烴）相互加成生成大分子（或高分子）化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。大分子（或高分子）化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。如：如：n CH2=CH2CH2 CH2n單體聚合物CH2 CH2為鏈節(jié)n為聚合度+ O2Cat.350NH3 Cat.440CH2=CH CHO + H2OCH2=CH CN + H2OH2C=CH-CH3OCH2=CH COOHn=2,3 二聚,三聚:(CH3)2C=CH2 + (CH3)2C=CH2H+(CH3)3CCH2C=CH2H3C+(CH3)3CCH=CCH3CH3n=4-20 齊聚(低聚):6 H2C=CH2Cat.n - C12= (十二碳烯)n20

23、 高聚:CClH2C=HCCH2Cat.氯丁橡膠CH2CH=CClCH2n不同的烯烴之間的聚合為共聚合反應(yīng)，如：不同的烯烴之間的聚合為共聚合反應(yīng)，如：n CH2=CH2 + n CH2=CH CH3TiCl4/C2H5AlCl2乙丙橡膠n CH2=CHCH=CH2 + m CH2=CHCat.p丁苯橡膠CH2CH2CH2CHCH3nCH2CHHCCH2=CH2CHqn CH2=CHCH=CH2 + m CH2=CH + w CH2=CHCNCat.CH2CHxyCH2CHCNZABS樹脂CH2CHHCCH2=嵌段式聚合：嵌段式聚合：聚合反應(yīng)有自由基型反應(yīng)和離子型反應(yīng)兩大類聚合反應(yīng)有自由基型反應(yīng)

24、和離子型反應(yīng)兩大類1. 自由基型聚合反應(yīng)（高壓聚乙烯）自由基型聚合反應(yīng)（高壓聚乙烯）在高溫高壓下，乙烯可聚合成相對分子質(zhì)量達數(shù)在高溫高壓下，乙烯可聚合成相對分子質(zhì)量達數(shù)萬、數(shù)十萬的聚乙烯：萬、數(shù)十萬的聚乙烯：n CH2=CH2引發(fā)劑 (ROOR) 100 ; 100MPaCH2CH2n(n 1000)2.離子型聚合反應(yīng)（低壓聚乙烯）離子型聚合反應(yīng)（低壓聚乙烯）Ziegler-Natta 催化劑催化劑: TiCl4 / Al（C2H5）3 Al(C2H5)nClm(n+m=3)n CH2=CH2Cat.CH2HCH2n-1CH=CH2n CH2=CHCat.CH2HCHn-1CH=CHCH3CH

25、3CH33. 1.3-丁二烯的聚合丁二烯的聚合（1）齊聚）齊聚2 CH2=CHCH=CH2Ni/PR3+3 CH2=CHCH=CH2Cat.反式 -1,5,9- 環(huán)十二碳烯（2）高聚）高聚合成橡膠合成橡膠合成天然橡膠（順式聚異戊二烯）合成天然橡膠（順式聚異戊二烯）n CH2=CHC=CH2CH3Cat.CCCH2CH3H2CHn順丁橡膠順丁橡膠順式聚順式聚1，3-丁二烯丁二烯n CH2=CHCH=CH2Cat.CCCH2HH2CHn 、炔烴、炔烴 4.5 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔為直線型，鍵角乙炔為直線型，鍵角CCH=180，分子中兩個，分子中兩個鍵相互垂直。鍵相互垂直。CCHH0.106n

26、m0.120nmsp雜化CCHHCC鍵能鍵能837kj.mol-1(鍵不易極化鍵不易極化)CH鍵能鍵能506kj.mol-1(炔氫有酸性炔氫有酸性)端炔：端炔：RCCH 、 內(nèi)炔：內(nèi)炔： RCCR RCH2CCH 炔氫炔氫 -氫氫 4.6 炔烴的物理性質(zhì)（略、了解）炔烴的物理性質(zhì)（略、了解）一般有：一般有：d420 H2C=CH CH3CH2spsp2sp3炔負離子可用于增加碳原子的合成方法，如高級炔炔負離子可用于增加碳原子的合成方法，如高級炔烴的合成和順、反烯烴的制備：烴的合成和順、反烯烴的制備： R C C Na + R X R C C R(1。)內(nèi)炔制備順,反烯烴HC C Na + R

27、X R C CH合成端炔+2、炔銀、炔銅的生成（端炔的鑒別）、炔銀、炔銅的生成（端炔的鑒別）炔銀、炔銅在干燥時受熱或受撞擊易爆炔銀、炔銅在干燥時受熱或受撞擊易爆炸炸!CH CH + 2 Ag(NH3)2 + AgC CAg + 2NH4+ + 2NH3(白色)CH CH + 2 Cu(NH3)2 + CuC CCu + 2NH4+ + 2NH3(磚紅色)RH CH + Ag(NH3)2 + RC CAg + NH4+ + NH3HNO3RH CH+AgNO3CuC CCu + 2HCl HC CH + 2CuClAgC CAg + 2HCl HC CH + 2AgCl銀回收：銀回收： 、二烯烴

28、、二烯烴4.8、二烯烴的分類與結(jié)構(gòu)、二烯烴的分類與結(jié)構(gòu)4.8.1、分類、分類a.隔離二烯、隔離二烯、b.累積二烯、累積二烯、c.共軛二烯共軛二烯C=C (C) C=CnC=C=CC=C C=CCCC 12 1 2CCCsp2 sp sp2n=1.2. 1 2)a.b.c.4.8.2、共軛二烯的結(jié)構(gòu)、共軛二烯的結(jié)構(gòu)（1）構(gòu)造）構(gòu)造 與構(gòu)型與構(gòu)型（2）共軛二烯的鍵長）共軛二烯的鍵長有平均化趨勢有平均化趨勢H2C=CH HC=CH2 H2C=CH2 CH3 CH30.137nm 0.148 nm 0.134nm 0.154nms-反s-順（3）離域的）離域的體系體系 4個個C（sp2）共平面）共平面

29、 分子軌道描述如下：分子軌道描述如下：CCCCHHHH44CCCC-+-CCCC-+-或CCCC-+-或CCCC-+-LUMOCCCC-+-或CCCC+-HOMOCCCC-+-或CCCC+-4132123*4*反鍵軌道成鍵軌道能量（4）有一定的穩(wěn)定性（比兩個隔離的）有一定的穩(wěn)定性（比兩個隔離的C=C的氫化熱值低）的氫化熱值低）共軛二烯的結(jié)構(gòu)特征：共軛二烯的結(jié)構(gòu)特征：1. 共軛體系中的碳原子共平面，共軛體系中的碳原子共平面，p軌道相互平行。軌道相互平行。2. C-C 鍵長平均化（鍵長平均化（44 大大鍵）。鍵）。3. 體系能量降低，穩(wěn)定化（體系能量降低，穩(wěn)定化（電子離域的結(jié)果）。電子離域的結(jié)果）

30、。4. 在共軛鏈上出現(xiàn)交替電荷（在共軛鏈上出現(xiàn)交替電荷（+，-）。）。C=C C C=CC C C C CH= -226kJ.mol-1C=C C=C CH= -254kJ.mol-12H2C=C C=C+ -+ -H3C4.9、共軛二烯烴的化學(xué)特性、共軛二烯烴的化學(xué)特性4.9.1、共軛加成、共軛加成CH2=CH CH=CH2+Br2-15正己烷CHCl3BrCH2CHBrCH=CH2 62%BrCH2CH=CHCH2Br 38%+BrCH2CHBrCH=CH2 37%+CH2=CH CH=CH2+HBr+-8040CH3CHBrCH=CH2 80%CH3CH=CHCH2Br 20%CH3CH

31、BrCH=CH2 20%CH3CH=CHCH2Br 80%+1.2加成1.2加成1.2加成1.2加成1.4加成1.4加成1.4加成1.4加成BrCH2CH=CHCH2Br 63%1. 加加HX機理：機理：H2C=HC CH=CH2 + H+ H2C=CH CH CH2+Br-CH2=CH CH CH3Br1.2-加成H2C CH=CH CH3+Br-H2C CH=CH CH3Br1.4-加成烯丙位重排反應(yīng)進程能量+HBr+Br-+BrBr1,4-加成1,2-加成較低溫時，中間體穩(wěn)定性好的是主產(chǎn)物方向（動力學(xué)控制）較低溫時，中間體穩(wěn)定性好的是主產(chǎn)物方向（動力學(xué)控制）較高溫時，產(chǎn)物的穩(wěn)定性好的是主

32、產(chǎn)物方向（熱力學(xué)控制）較高溫時，產(chǎn)物的穩(wěn)定性好的是主產(chǎn)物方向（熱力學(xué)控制） 非極性溶劑有利于非極性溶劑有利于1，2加成加成 極性溶劑有利于極性溶劑有利于1，4加成加成2. 加溴機理加溴機理:C=C C C + -Br+C=C C=C + BrBr + -+ Br-練習(xí)練習(xí): C=C C C + -Br+Br-+C C=C CBr1,4-C C=C CBrBrBr-C=C C CBrBr1,2-Br-C C=C CBrBr1,4-Br2HBr? + ? + ?H2CCHCCH2CH3BrBrBr-CH2=C CH=CH2 + HBr H2C C CH=CH2HCH3CH3+(CH3)2C CH=

33、CH2(CH3)2C=CH CH2+Br-(CH3)2C=CH CH21,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物異戊二烯加溴化氫：異戊二烯加溴化氫：乙烯基乙炔加氯化氫：乙烯基乙炔加氯化氫：+-C=C C C + H-Cl H2C CH=C=CH2ClH2C=CH C=CH2Cl結(jié)果相當(dāng)于在CC上1,2-加成重排+ -4.9.2、雙烯合成、雙烯合成 DielsAlder反應(yīng)反應(yīng) Y為吸電子基團時有利于反應(yīng)進行為吸電子基團時有利于反應(yīng)進行Y+Y雙烯體親雙烯體 六元環(huán)類Y過渡態(tài)+s-順+S-反 S-順+CCOOOCCOOOCH3CHO+CH3CHO(99%)+CHOCHO+CHO70%30%CCOOOHHHH

34、HHCCOOOHH+HHHHHHCCOOOHH+內(nèi)型外型+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3HH反應(yīng)過渡態(tài)為周環(huán)狀，反應(yīng)可逆反應(yīng)過渡態(tài)為周環(huán)狀，反應(yīng)可逆單炔及其衍生物也可用于親雙烯體系單炔及其衍生物也可用于親雙烯體系4.9.3、電環(huán)化反應(yīng)（自學(xué)，不要求）、電環(huán)化反應(yīng)（自學(xué)，不要求）+常溫（20）+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH34.10 共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系及共軛效應(yīng) 共軛體系：分子（離子、自由基）中共軛體系：分子（離子、自由基）中 p 軌軌道相互交蓋，使其中的電子或電荷可產(chǎn)生離道相互交蓋，使其中的電子或電荷可產(chǎn)生離域的體系。一般情況下，共軛體系是由不少域的

35、體系。一般情況下，共軛體系是由不少于三個且各自具有于三個且各自具有 p軌道的原子相連接構(gòu)成軌道的原子相連接構(gòu)成的。的。4.10.1. -共軛體系共軛體系單雙鍵交替排列與多烯體系，如：單雙鍵交替排列與多烯體系，如：C=C C=CC=C C=C C=CC=C C=OC=C C NC=C C CC=C N=NC=C C=NC=C N = CN=C C=NC=N C=N在共軛體系中在共軛體系中: 共軛鏈上各原子都在同一平面共軛鏈上各原子都在同一平面上，每個原子上的上，每個原子上的 p 軌道相互平行，形成軌道相互平行，形成鍵的電子（鍵的電子（p電子）可在整個共軛鏈上離域。因電子）可在整個共軛鏈上離域。因

36、此，體此，體系能量較低，共軛鏈上可呈現(xiàn)系能量較低，共軛鏈上可呈現(xiàn)電子云分布不平均電子云分布不平均的現(xiàn)象，形成交替電荷（的現(xiàn)象，形成交替電荷（+，-）。）。這種由于共軛體系而產(chǎn)生的特性稱為共軛效這種由于共軛體系而產(chǎn)生的特性稱為共軛效應(yīng)（應(yīng)（conjugative effect）,簡記為簡記為“C效應(yīng)效應(yīng)”。-共軛效應(yīng)就是形成共軛效應(yīng)就是形成鍵的鍵的電子之間的電子之間的相互作用及影響所導(dǎo)致的客觀結(jié)果。相互作用及影響所導(dǎo)致的客觀結(jié)果。共軛效應(yīng)不因共軛鏈的增大而減弱。在共軛體共軛效應(yīng)不因共軛鏈的增大而減弱。在共軛體系中，電負性較大的原子或基團具有吸電子的共軛系中，電負性較大的原子或基團具有吸電子的共軛

37、效應(yīng)，記為效應(yīng)，記為 -C; 反之為具有供電的共軛效應(yīng)，記為反之為具有供電的共軛效應(yīng)，記為+C。 4.10.2 p-共軛體系共軛體系具有具有鍵的官能團與具有鍵的官能團與具有 p 軌道的原子軌道的原子直接相連的體系直接相連的體系H2C=CH CH=O H2C=CH C CH 靜態(tài)（C=C為+C,C=O為-C）（C=C為+C,C C為-C）H2C=CH CH=CH CH3動態(tài)H2C=CH CH=CH2 + H+(動態(tài)誘導(dǎo)極化)ZCC.H2C=CH Cl C=C1. p （ 體系）34N(CH3)2C=COCH3C=CCC2. p+ （ 體 系 ）32C =CCCC+3. p （ 體 系 ）33CC

38、 =CCCCC2. p+ （ 體 系 ）32C =CCCC+3. p （ 體 系 ）33CC =CCCC烯丙位烯丙位C+和和C-有較高的穩(wěn)定性，是由于存在有較高的穩(wěn)定性，是由于存在p-共共軛體系使電荷分散，缺電子或多電子的狀況得到軛體系使電荷分散，缺電子或多電子的狀況得到改改善善。有自由基穩(wěn)定性。有自由基穩(wěn)定性:烯丙位重排：都是烯丙位重排：都是p-共軛體系共軛體系C=C C 3 2 1 CH3 CH2=CHH2C=C C C H2C C=C CH2C=C C C H2C C=C C+(2 ) (1 )（共軛二烯的（共軛二烯的1，4-加成產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性好）加成產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性好）烯烴雙鍵碳

39、上的氫烯烴雙鍵碳上的氫酸性酸性很小，但環(huán)戊二很小，但環(huán)戊二烯的烯的-氫酸性較強，氫酸性較強，pKa=16。+ Na + H2HH21H苯p -閉合共軛體系Na+ FeCl2 + 2NaCl2Fe二茂鐵4. 5.氯乙烯馬氏規(guī)則加成氯乙烯馬氏規(guī)則加成H-Cl6. p+ p 共軛Cl 對C=C也存在+C效應(yīng)( )，但總體上Cl 使 C=C上電子云下降Cl為 - I 基團34H2C=CH ClH2C=CH Cl+HClH3C CHClClClH2C CH(主 )ClH(次 )動態(tài)：動態(tài)：有有C+的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：同理也有：同理也有：lClCH3 O CH=CH2 + ICl CH3 O CH CH2

40、H+H2C=CH Cl +HClH3C CHClH2C CH2有Cl無+-+p+ p 共軛p+ p 共軛H3C CHCl+H2C CH2Cl+p-p共軛類似于共軛類似于p-共軛共軛,是是p 軌道之間的電子離域。軌道之間的電子離域。在化學(xué)變化中，動態(tài)共軛效應(yīng)的作用（影響）是重在化學(xué)變化中，動態(tài)共軛效應(yīng)的作用（影響）是重要的。在烯醇中要的。在烯醇中p-共軛體系的電子離域?qū)е料┐脊曹楏w系的電子離域?qū)е料┐贾嘏牛褐嘏牛篊=C O C C =OH + -H + -斷 裂 鍵 +1435.1 生 成 鍵 -1497.9H =-62.8kJ.m ol-1C=C C=C +H+ C C =OHOOHp: p

41、較 強 酸共 軛 堿較 弱 酸4.10.3 -（-p）超共軛體系）超共軛體系參與相互離域的軌道（參與相互離域的軌道（與與，與與p）共平面但）共平面但不平行，電子離域得不好，是超共軛體系。不平行，電子離域得不好，是超共軛體系。在在C+、C- 中與之相鄰的中與之相鄰的H-C鍵電子在空間上可處鍵電子在空間上可處于與于與p軌道共平面的位置，但軌道共平面的位置，但鍵的方向性及鍵能鍵的方向性及鍵能較強使較強使電子不易發(fā)生離域，故電子不易發(fā)生離域，故鍵對鍵對C+和和C- 的的p軌道交蓋很弱，穩(wěn)定化作用較小軌道交蓋很弱，穩(wěn)定化作用較小; 連在連在C=C上的上的CH3增多，增多，C-H鍵與鍵與鍵共平面幾率增大鍵

42、共平面幾率增大(鍵可鍵可旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)，-超共軛作用幾率也隨之增大超共軛作用幾率也隨之增大)，則：，則：HHHHH+H2C CH=CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2超共軛效應(yīng)較明顯。有穩(wěn)定性次序：超共軛效應(yīng)較明顯。有穩(wěn)定性次序：CCHHHCCHHHpC 超共軛p超共軛.(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CHCH3(CH3)3C CH3CH2 (CH3)3C CH3CH2+練習(xí)：練習(xí)：CO2CH3CH3（1）（2）H2C=CH C=CH HC=CH2 + HBrCH3（3）在HC=CH C=O中存在什么共軛效應(yīng)？OCH3+CH34.11 共振論簡介共振論簡介4.11.1 共

43、振論的提出及背景共振論的提出及背景由經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式（構(gòu)造式）來描寫共軛由經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式（構(gòu)造式）來描寫共軛體系體系的結(jié)構(gòu)是不全面的，存在著一定的不足（不的結(jié)構(gòu)是不全面的，存在著一定的不足（不能很好能很好的說明鍵長平均化，反映特性）的說明鍵長平均化，反映特性）在共軛（在共軛（-）體系中，）體系中， 電子是電子是完完全全離離域的，由一種固定的結(jié)構(gòu)式來說明其結(jié)構(gòu)特域的，由一種固定的結(jié)構(gòu)式來說明其結(jié)構(gòu)特征有片征有片面性。面性。美國化學(xué)家鮑林提出共振式的概念：用美國化學(xué)家鮑林提出共振式的概念：用多個多個合理的、經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共同來描述共軛體系的合理的、經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共同來描述共軛體系的分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)，而真實的結(jié)構(gòu)共

44、振于所有經(jīng)典極限結(jié)構(gòu)構(gòu)，而真實的結(jié)構(gòu)共振于所有經(jīng)典極限結(jié)構(gòu)式之間式之間（既有既有全面性全面性，又有，又有模糊性模糊性）。）。真實的真實的-共軛分子的結(jié)構(gòu)不能用一個結(jié)構(gòu)式表共軛分子的結(jié)構(gòu)不能用一個結(jié)構(gòu)式表示出來，它共振于各個極限結(jié)構(gòu)之間，是共振雜化示出來，它共振于各個極限結(jié)構(gòu)之間，是共振雜化體。共振雜化體應(yīng)是理想的、最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；它與體。共振雜化體應(yīng)是理想的、最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；它與最穩(wěn)定的共振極限結(jié)構(gòu)內(nèi)能的差是共振能（與共軛最穩(wěn)定的共振極限結(jié)構(gòu)內(nèi)能的差是共振能（與共軛能、離域能同值）。能、離域能同值）。1，3-丁二烯的共振雜化體：丁二烯的共振雜化體：C C C=C C C C=C+C=C C=C C C=C C C=C C C