50萬(wàn)t／a甲醇項(xiàng)目合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)與工業(yè)應(yīng)用

1、50萬(wàn)ta甲醇項(xiàng)目合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)與工業(yè)應(yīng)用引  言    兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)50萬(wàn)t甲醇合成裝置采用華東理工大學(xué)“絕熱管殼外冷復(fù)合式反應(yīng)器”專(zhuān)利技術(shù)，其建成投產(chǎn)，對(duì)兗礦高硫煤能夠得到充分有效利用，減少資源浪費(fèi)，使煤炭行業(yè)向高附加值碳一化工方向轉(zhuǎn)化等方面，具有重要意義。1  國(guó)內(nèi)外甲醇合成反應(yīng)器概述    甲醇工業(yè)始于20世紀(jì)初，到20世紀(jì)60年代，甲醇工業(yè)取得重大進(jìn)展。1966年英國(guó)ICI公司首先推出了低壓甲醇合成工藝ICI工藝，此為低壓法生產(chǎn)甲醇的開(kāi)端。1971年原西德Lurgi公司成功開(kāi)發(fā)另一著名低壓

2、法工藝Lurgi工藝。    所有中、低壓法甲醇裝置工藝過(guò)程類(lèi)似，在壓力為5.0MPa15.0MPa、溫度為205266之間操作。各種中、低壓甲醇工藝的主要區(qū)別在于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、反應(yīng)熱的移走及回收利用方式的不同，另外，所用催化劑亦有差異。1.1  國(guó)外低壓甲醇合成反應(yīng)器    國(guó)外目前比較成熟且已工業(yè)化的低壓甲醇合成塔有：Lurgi管殼式反應(yīng)器、東洋公司(TEC)的MRF型反應(yīng)器、Linde螺旋管反應(yīng)器、英國(guó)ICI公司低壓法甲醇合成塔、三菱瓦斯超級(jí)合成塔(SPC)、美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(APCI)漿態(tài)床反應(yīng)器。1.2&#

3、160; 國(guó)內(nèi)管殼式反應(yīng)器    國(guó)內(nèi)低壓甲醇裝置建設(shè)始于20世紀(jì)70年代，最早引進(jìn)的是ICI公司的冷激型低壓甲醇合成塔，裝置數(shù)量不多，哈爾濱氣化廠的1套4萬(wàn)ta冷激型低壓甲醇合成塔已改為杭州林達(dá)公司的均溫型甲醇合成塔。雖然冷激型低壓甲醇合成塔大型化比管殼式甲醇合成塔容易得多，但由于其操作性能不好，目前已不是低壓甲醇技術(shù)發(fā)展的主流。后來(lái)國(guó)內(nèi)新建的甲醇裝置除川維甲醇廠采用東洋工程公司的甲醇合成塔外，大都采用魯奇公司的第一代低壓管殼式甲醇合成塔。    國(guó)內(nèi)研究開(kāi)發(fā)甲醇反應(yīng)器較早的單位有華東理工大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、杭州林達(dá)公司等。其中，華

4、東理工大學(xué)早期研發(fā)中高壓甲醇合成塔，20世紀(jì)80年代，受?chē)?guó)家委托開(kāi)始依托上海焦化“三聯(lián)供”項(xiàng)目，研究大型低壓甲醇合成技術(shù)，其主要成果之一是絕熱管殼復(fù)合反應(yīng)器。 1.3  本項(xiàng)目甲醇合成反應(yīng)器的選擇    與高壓法工藝相比，中、低壓法工藝在投資和綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面都具有顯著優(yōu)勢(shì)。以天然氣為原料的甲醇廠，高壓法能耗達(dá)64.8GJt甲醇，而大型低壓法裝置為29.5GJt31.5GJt甲醇。20世紀(jì)70年代后國(guó)外新建的大中型甲醇裝置全部采用低壓法，超大型裝置(大于50萬(wàn)ta)采用中壓法，高壓法漸趨淘汰。高、中、低壓法甲醇生產(chǎn)主要操作條件列于表1。 &

5、#160;  從目前國(guó)內(nèi)外甲醇工業(yè)發(fā)展情況來(lái)看，預(yù)計(jì)以副產(chǎn)蒸汽、等溫合成為特征的中低壓合成工藝將是今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)甲醇合成的主流工藝。本項(xiàng)目甲醇規(guī)模為50萬(wàn)ta，宜選用低壓法工藝。    根據(jù)全廠蒸汽平衡方案，本項(xiàng)目甲醇合成副產(chǎn)蒸汽利用變換工藝余熱過(guò)熱后，并入2.5MPa(G)蒸汽管網(wǎng)，用于驅(qū)動(dòng)蒸汽透平，因此需選用副產(chǎn)中壓蒸汽的甲醇合成塔。    本項(xiàng)目?jī)艋瘹鈮毫?.2MPa(A)，如果合成壓力為5.8MPa(A)(凈化氣補(bǔ)在循環(huán)氣入口)，根據(jù)有關(guān)計(jì)算，受設(shè)備運(yùn)輸尺寸及管道尺寸限制，單系列和雙系列均達(dá)不到日產(chǎn)甲醇150

6、0t且留有10余量的設(shè)計(jì)要求，需要采用3個(gè)系列。3個(gè)系列不僅占地多、操作管理麻煩，而且投資較高。因此，根據(jù)國(guó)內(nèi)外設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，必須提高合成壓力。根據(jù)華東理工大學(xué)計(jì)算，合成壓力提高到8.3MPa(A)后，單系列(2個(gè)3800mm合成塔并聯(lián)操作)可以滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。    華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的水冷串氣冷甲醇合成塔專(zhuān)利技術(shù)目前正在2個(gè)10萬(wàn)ta增產(chǎn)改造到15萬(wàn)ta的廠試點(diǎn)，但都未開(kāi)車(chē)，用于本項(xiàng)目存在技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，不推薦采用。    根據(jù)有關(guān)技術(shù)交流掌握的情況，本項(xiàng)目如采用國(guó)外技術(shù)，投資將比采用國(guó)內(nèi)技術(shù)高4000萬(wàn)元以上；項(xiàng)目實(shí)施周期較長(zhǎng)，而運(yùn)行費(fèi)用方面

7、并無(wú)顯著優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)已工業(yè)化的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低壓等溫合成甲醇裝置最大規(guī)模為20萬(wàn)ta。從項(xiàng)目實(shí)施進(jìn)度、投資、超限設(shè)備運(yùn)輸、技術(shù)成熟可靠等方面綜合考慮后，本項(xiàng)目擬采用8.3MPa等溫甲醇合成方案，反應(yīng)器采用華東理工大學(xué)專(zhuān)利技術(shù)，2臺(tái)并聯(lián)操作。2  甲醇合成工藝流程和反應(yīng)操作條件 2.1  甲醇合成工藝流程    甲醇合成采用雙塔并聯(lián)操作。甲醇合成工藝流程示于圖1(只給出單塔情況)。新鮮氣在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓至8.2MPa(A)，與循環(huán)氣以15的比例混合，混合氣在換熱器中，與反應(yīng)器出口氣體換熱，升溫至約225(按反應(yīng)后期情況)，然后進(jìn)入

8、絕熱管殼反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，氣體流經(jīng)反應(yīng)管，在催化劑作用下，CO、CO2加氫合成甲醇，反應(yīng)熱傳給殼程的沸騰水，產(chǎn)生蒸汽進(jìn)入汽包，反應(yīng)器出口氣溫度約254，含甲醇6.2左右，在換熱器內(nèi)經(jīng)換熱后，溫度為95，然后經(jīng)水冷卻，溫度降到40以下。經(jīng)甲醇分離器后，粗甲醇去精餾系統(tǒng)。分離粗甲醇后的氣體少部分作為弛放氣，控制系統(tǒng)中惰性氣體的含量，大部分氣體進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)加壓后返回合成系統(tǒng)。弛放氣用膜分離法回收氫氣，與脫硫脫碳?xì)饣旌?，作為新鮮氣。2.2  反應(yīng)操作條件2.2.1  溫度    從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對(duì)平衡不利；從動(dòng)力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率

9、加快。因而，存在最佳溫度。甲醇合成銅基催化劑的使用溫度范圍為210270。溫度過(guò)高，催化劑易衰老，使用壽命短；溫度過(guò)低，催化劑活性差，且易生成羰基化合物。為保證催化劑長(zhǎng)使用壽命，應(yīng)在確保質(zhì)量的前提下，盡可能控制溫度較低些。 2.2.2  壓力    操作壓力受催化劑活性、負(fù)荷高低、空速大小、冷凝分離好壞、惰性氣含量等影響。從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對(duì)平衡有利；從動(dòng)力學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。因而，提高壓力對(duì)反應(yīng)有利。低壓甲醇合成，合成壓力一般為5MPa8MPa。2.2.3  空速    空速或循環(huán)氣量是調(diào)節(jié)合

10、成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。循環(huán)量增加，轉(zhuǎn)化率下降，但空速大了，甲醇產(chǎn)量有所增加。在空速為5000h110000h1范圍內(nèi)，時(shí)空產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過(guò)10000h1，空速影響不大。2.2.4  氣體組成2.2.4.1  新鮮氣中 應(yīng)控制在2.02.2，一般說(shuō)來(lái)，新鮮氣中 過(guò)小，易發(fā)生副反應(yīng)及易結(jié)碳，且觸媒活性易衰老。 過(guò)大，單耗增加。2.2.4.2  入塔氣中的H2含量過(guò)高，對(duì)減少副反應(yīng)，減少H2S中毒，降低羰基鎳和高級(jí)醇的生成都是有利的，又可延長(zhǎng)催化劑壽命。2.2.4.3  入塔氣中CO含量是一個(gè)重要的操作參數(shù)，入塔氣的CO體積分?jǐn)?shù)一般為811。 2

11、.2.4.4  入塔氣中的CO2含量，在水煤漿氣化制甲醇的合成工序中，一般為15。CO2的存在可保持催化劑的高活性，對(duì)甲醇合成有利。 2.2.4.5  入塔氣中的惰性氣體如：CH4、N2、Ar，也影響甲醇合成率。惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，循環(huán)動(dòng)力消耗也大；惰性氣體含量太低，弛放損失加大，損失有效氣體。 2.2.5  循環(huán)氣中甲醇含量水冷溫度越低，循環(huán)氣與入塔氣中甲醇含量越低，有利于甲醇反應(yīng)進(jìn)行。水冷溫度應(yīng)低于40，以使入塔氣中甲醇0.5。3  合成反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備設(shè)計(jì)3.1  反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)原則3.1.1  設(shè)計(jì)原則

12、0;   由于化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的迅速發(fā)展與電子計(jì)算機(jī)的普遍使用，在掌握甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，用理論分析方法模擬甲醇合成塔的特性，建立數(shù)學(xué)模型，可以設(shè)計(jì)出甲醇合成塔合理結(jié)構(gòu)與工藝尺寸，模擬計(jì)算操作工況。3.1.1.1  選用擬均相一維數(shù)學(xué)模型    氣固相催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可分為非均相與均相兩類(lèi)，在設(shè)計(jì)時(shí)，無(wú)需采用非均相模型，只需采用擬均相模型。    根據(jù)流動(dòng)與溫度分布，反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型可分為一維模型和二維模型。對(duì)管殼式反應(yīng)器的計(jì)算實(shí)踐表明，床層徑向溫差很小，用一維模型

13、計(jì)算已足夠準(zhǔn)確，因此選用一維模型。 3.1.1.2  同時(shí)考慮CO、CO2加氫的反應(yīng)速率    對(duì)于CO、CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)體系，有3個(gè)反應(yīng)：        這3個(gè)反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，對(duì)此復(fù)合反應(yīng)體系，有幾種處理方式：設(shè)計(jì)時(shí)，不引入CO2參與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，僅引入CO參與反應(yīng)的模型參數(shù)值；認(rèn)為CO2的變換反應(yīng)比CO合成甲醇反應(yīng)速度快得多，催化層中逆變換反應(yīng)始終處于平衡狀態(tài)；以CO合成甲醇與逆變換為獨(dú)立反應(yīng)，建立雙速率模型；以CO、CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng)，建立雙速率模型。

14、    對(duì)國(guó)產(chǎn)銅基催化劑的甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)選取反應(yīng)(1)、(2)，即CO、CO2加氫合成甲醇為獨(dú)立反應(yīng)時(shí)，其動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，因此，采用CO、CO2加氫合成甲醇的雙速率模型。3.1.1.3  銅基催化劑的選擇性較好，副產(chǎn)物少，在設(shè)計(jì)時(shí)，不考慮副反應(yīng)。 3.1.2  反應(yīng)器一維擬均相數(shù)學(xué)模型    設(shè)反應(yīng)器進(jìn)口摩爾流量為NT1，組分i的進(jìn)口組成為yi,in，催化床中瞬時(shí)摩爾流量為NT，組分i的瞬時(shí)組成為yi，物料衡算有：      

15、  催化床中各組分瞬時(shí)摩爾分率為：     3.1.2.1  微分方程組    在床層軸向高度l處，取厚度為dl的微圓柱體，物料與熱量衡算有：        上述由 組成的方程組表征了“絕熱管殼外冷復(fù)合型”甲醇合成塔管殼換熱段的一維擬均相模型。絕熱段的數(shù)學(xué)模型與管殼換熱段類(lèi)似，只是在 中沒(méi)有對(duì)外傳熱項(xiàng)，一維擬均相模型為一階常微分方程組，用龍格庫(kù)塔法求解。3.1.2.2  基礎(chǔ)數(shù)據(jù)    CO、CO2加氫合成

16、甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系依據(jù)文獻(xiàn)2。加壓下甲醇混合氣體的恒壓熱容Cp、黏度以及導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算方法依據(jù)文獻(xiàn)2。    床層與管外沸騰水間總傳熱系數(shù)Kbf按下式計(jì)算：    3.1.3  工藝操作參數(shù)    合成反應(yīng)器主要工藝操作參數(shù)示于表2。3.2  合成反應(yīng)器設(shè)備設(shè)計(jì) 3.2.1  結(jié)構(gòu)描述    “絕熱管殼外冷復(fù)合型”甲醇合成反應(yīng)器類(lèi)似于一個(gè)立式副產(chǎn)蒸汽的管殼式固定管板換熱器，其內(nèi)徑為3800mm，管板與殼體之間直接焊接

17、，無(wú)法蘭連接。    反應(yīng)器的上下封頭，采用半球封頭。上封頭合成氣入口處設(shè)置氣體分布器，在管板的上部裝填一層約 700mm高的絕熱層催化劑。絕熱層催化劑上部填裝8mm耐火球。下管板下面裝填耐火球，耐火球分別為8mm和16mm。3.2.2  設(shè)備設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)    “絕熱管殼外冷復(fù)合型”甲醇合成反應(yīng)器的設(shè)備設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)，按照下列主要標(biāo)準(zhǔn)：    1999年版  壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程；      GB1501998  鋼制壓力容器；&#

18、160;   GB1511999  鋼制管殼式換熱器；    JB47092000  鋼制壓力容器焊接規(guī)程；        JD47082000  鋼制壓力容器焊接工藝評(píng)定；    HG205841998  鋼制化工容器制造技術(shù)要求；    HG205831998  鋼制化工容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)定；    HG205821998  鋼制化工容器

19、強(qiáng)度計(jì)算規(guī)定。4  合成反應(yīng)器工業(yè)應(yīng)用簡(jiǎn)介4.1  合成反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)和特色    (1)絕熱管殼外冷復(fù)合型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)熱利用合理，噸甲醇可副產(chǎn)中壓蒸汽1t，提高了能源再利用效率。    (2)全塔幾乎處在等溫反應(yīng)條件下操作，其溫度由汽包壓力控制，操作方便，操作彈性大。    (3)合成塔適用于低溫活性較高的催化劑，催化劑使用壽命較長(zhǎng)。    (4)合成塔阻力小，減少了壁效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的不良影響。    (5)當(dāng)入塔氣中含有

20、毒物時(shí)，中毒的是絕熱層催化劑，因絕熱層直徑大，中毒區(qū)的床高不會(huì)很高。4.2  合成反應(yīng)器運(yùn)行情況    合成裝置2007年12月底投產(chǎn)，運(yùn)行已半年，經(jīng)過(guò)不同階段的運(yùn)行考核驗(yàn)證，合成反應(yīng)器各項(xiàng)性能指標(biāo)正常，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。現(xiàn)把運(yùn)行半年多的情況作一簡(jiǎn)要總結(jié)：    (1)2008年1月3月：合成塔基本維持在50負(fù)荷運(yùn)行，合成塔反應(yīng)壓力控制4.0MPa，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度控制在200210，汽包壓力為2.3MPa，產(chǎn)量約 500th，產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到一等品的標(biāo)準(zhǔn)。    (2)2008年4月5月：合成塔基本

21、維持在7080負(fù)荷運(yùn)行，合成塔反應(yīng)壓力控制4.5MPa，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度控制在220，汽包壓力為2.40MPa2.45MPa，產(chǎn)量1000th1200th，產(chǎn)品質(zhì)量除大部分達(dá)到一等品外，其余均達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。    (3)2008年6月1日至今：合成塔達(dá)到90負(fù)荷運(yùn)行，合成塔反應(yīng)壓力控制5.0MPa6.0MPa，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度控制在230240，汽包壓力為2.60MPa (G)，產(chǎn)量1300th1450th，產(chǎn)品質(zhì)量大部分達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，余下均為一等品標(biāo)準(zhǔn)。    (4)2008年1月6月，由于前后工序等諸多原因，開(kāi)停車(chē)比較頻繁，合成放空量損失較大，運(yùn)行周期短；另外，由于公司二、三級(jí)計(jì)量設(shè)施不完善，造成單位甲醇綜合能耗偏高。 5  結(jié)  論5.1