中國(guó)的黃磷工業(yè)仍有很強(qiáng)的生命力

1、中國(guó)的磷化工產(chǎn)業(yè)仍有很強(qiáng)的生命力孫志立（貴州省磷酸鹽工業(yè)協(xié)會(huì) 貴州 貴陽(yáng) 550000）1.我國(guó)磷化工生產(chǎn)面臨的變革由于技術(shù)的原因，我國(guó)工業(yè)及食品級(jí)磷酸生產(chǎn)，除個(gè)別大型國(guó)有企業(yè)近年有濕法磷酸精制食品級(jí)磷酸的生產(chǎn)外，其余幾乎都是由黃磷加工。我國(guó)濕法磷酸主要用于生產(chǎn)磷復(fù)肥、飼料磷酸氫鈣和低端大宗磷酸鹽系列產(chǎn)品等。一般這些生產(chǎn)企業(yè)大多規(guī)模小，存在散、亂、技術(shù)水平低等情況，迫切需要整合、實(shí)現(xiàn)磷礦、磷復(fù)肥、磷酸鹽一體化格局，形成以磷為核心的大型磷酸鹽化工企業(yè)，以提高我國(guó)磷化工行業(yè)自身的抗風(fēng)險(xiǎn)能力和整體可持續(xù)發(fā)展水平。目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)磷酸發(fā)展有熱法向濕法轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，而我國(guó)工業(yè)磷酸和食品級(jí)磷酸的技術(shù)路線在此之

2、前基本還是以熱法為主。由于國(guó)家整體經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快，而能源建設(shè)相對(duì)滯后；在能源價(jià)格不斷上漲的情況下，熱法磷酸的生產(chǎn)成本也越來(lái)越高。為此，國(guó)內(nèi)的科研單位、企業(yè)院校，從上世紀(jì)90年代中期（1995年）就開(kāi)始積極探索濕法磷酸精制技術(shù)的研究，結(jié)合國(guó)外成熟的膜分離技術(shù)，完成了濕法磷酸精制食品級(jí)磷酸小試和中試，取得了一定的科研成果。然而，國(guó)內(nèi)濕法磷酸精制技術(shù)多年來(lái)一直沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性的突破，直到現(xiàn)在還沒(méi)有自己設(shè)計(jì)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。利用濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸和食品級(jí)磷酸，可以降低能源消耗和綜合生產(chǎn)成本，提高整體經(jīng)濟(jì)效益。另外，濕法酸精制后的殘?jiān)哼€可以用來(lái)生產(chǎn)化肥，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化綜合利用。由此可見(jiàn)，

3、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和濕法磷酸精制技術(shù)研究取得的成果，將為濕法磷酸的后期應(yīng)用和技術(shù)突破提供新機(jī)遇。有專家預(yù)言：熱法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)力將逐步削弱、濕法磷酸必將替代熱法磷酸，濕法磷酸精制技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)、食品級(jí)磷酸將成為今后磷化工發(fā)展的一種趨勢(shì)。2.濕、熱法存在條件及對(duì)原料質(zhì)量要求2.1.濕、熱法生產(chǎn)的存在條件濕法又稱酸法。濕法工藝是基于對(duì)肥料級(jí)磷酸的萃取而建立起來(lái)的，此反應(yīng)過(guò)程中不需要提供熱量，但對(duì)原料質(zhì)量及組分比熱法要求高。磷酸由硫黃制得，硫酸裝置的廢熱副產(chǎn)蒸汽和電力，能源消耗和生產(chǎn)成本比熱法低。濕法磷酸生產(chǎn)的系列磷復(fù)肥解決了農(nóng)作物的增產(chǎn)，對(duì)國(guó)家糧食安全起到了至關(guān)重要的作用熱法黃磷生產(chǎn)主要集中于水電和磷礦

4、資源相對(duì)集中的云、貴、川、鄂四省，這些區(qū)域內(nèi)水電具有很強(qiáng)的季節(jié)性，磷礦地處山區(qū)，工業(yè)又不發(fā)達(dá)，生產(chǎn)的磷礦、水電往往無(wú)法外輸。熱法黃磷生產(chǎn)中磷酸鹽的化學(xué)還原反應(yīng)需要大量而又集中的熱量，這是與濕法工藝關(guān)鍵技術(shù)的區(qū)別。然而，熱法的工藝技術(shù)路線解決、彌補(bǔ)了濕法不能達(dá)到的產(chǎn)品技術(shù)質(zhì)量和磷資源綜合利用方面的諸多問(wèn)題。因此，濕法和熱法是一對(duì)孿生兄弟。就像磷資源的應(yīng)用與黃磷生產(chǎn)的不斷發(fā)展，總是和電的發(fā)展緊密聯(lián)系，他們之間已經(jīng)形成了一種相互依存、息息相關(guān)、相互結(jié)合的伴侶關(guān)系。其次，熱法還減輕了產(chǎn)地磷礦外運(yùn)（1噸黃磷消耗10噸左右）帶來(lái)的運(yùn)輸壓力，對(duì)地方經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展起到了極積的助推作用。因此，我國(guó)熱法生產(chǎn)實(shí)際

5、是特殊的區(qū)域性、資源性、季節(jié)性的行業(yè)，對(duì)電力行業(yè)來(lái)說(shuō)是一個(gè)很好的“調(diào)峰儲(chǔ)能”（1噸黃磷消耗14500kw.h左右）產(chǎn)品，這正是我國(guó)熱法黃磷存在的重要條件。2.2.對(duì)原料質(zhì)量（組分）的要求有資料介紹：由于我國(guó)磷礦資源的日益緊張，使得適合于熱法黃磷生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)磷礦供應(yīng)趨緊，而大量的粉狀磷礦主要用于生產(chǎn)化肥，磷礦增值很低，從某種意義講是對(duì)磷資源的浪費(fèi)。還有資料介紹：濕法可以充分利用粉礦磷資源，熱法對(duì)磷礦的質(zhì)量要求較高。其實(shí)，這些都是對(duì)濕、熱法生產(chǎn)工藝技術(shù)用礦要求的一種誤解。熱法對(duì)磷礦的適應(yīng)性很強(qiáng)、范圍很寬，P2O5在20%左右的中低品位磷礦都可以生產(chǎn)黃磷其次，熱法對(duì)磷礦中雜質(zhì)的敏感程度比其他任何方法都

6、小，F(xiàn)e2O3 、MgO、F、As、Pb等對(duì)熱法和濕法工況都有影響，但相對(duì)熱法而言，僅僅是增加單位消耗成本，所含的這些雜質(zhì)在高溫狀態(tài)化學(xué)還原反應(yīng)后幾乎都遺留在磷渣和磷鐵中，或者同尾氣燃燒放空，因而，保證了黃磷產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)良。以前有報(bào)道說(shuō)熱法搶用了濕熱的原料，其實(shí)不然。對(duì)于熱法，單純追求高品位磷礦并不是最好，還必須看入爐原料的化學(xué)組分是否適合熱法黃磷生產(chǎn)特殊工藝要求和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的優(yōu)劣。下面有兩種不同化學(xué)組分的磷礦，可以比較分析就非常清楚了。表1 兩 種 不 同 化 學(xué) 組 分 的 磷 礦（%）礦 種P2 O5CaOSiO2CO2Fe2O3Mg0Al2O3Mk第一種29.6946.819.018

7、.691.031.742.00.19第二種25.1434.7027.054.431.291.992.290.78表1中的兩種磷礦，第一種品位相對(duì)很高，P2O5接近30%（29.69%），濕法工藝用第一種磷礦很好，但若用于熱法并不適合、經(jīng)濟(jì)。經(jīng)過(guò)配料計(jì)算后入爐品位（P2O5）僅22.85%，下降6.84個(gè)百分點(diǎn)（入爐品位每降低1%，噸磷電耗增加300-350KWh）；第二種磷礦P2O5 25.14%，經(jīng)配料后入爐品位在24.94%，反而比第一種的入爐品位高出2.09個(gè)百分點(diǎn)。因此，在用料上濕、熱法工藝是可以互補(bǔ)、物盡其用。3.濕、熱法三廢的資源化利用及困境3.1.熱法黃磷生產(chǎn)尾氣中殘磷的不穩(wěn)定和

8、不確定性熱法生產(chǎn)中磷渣、磷鐵、泥磷、含磷污水的資源化循環(huán)利用，目前在生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)沒(méi)有太大問(wèn)題，就是燃燒的一把火至今還沒(méi)有一家熄滅由于熱法黃磷生產(chǎn)工藝的特殊性（磷爐生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、運(yùn)行波動(dòng)時(shí)，如塌料、爐溫高等，故尾氣中的殘磷并非是恒定），尾氣中的殘磷始終存在著不穩(wěn)定和不確定性，這給黃磷尾氣的凈化、使用帶來(lái)了前所未有的難題。黃磷尾氣中的磷含量多少受飽和蒸汽壓的影響，生產(chǎn)中離開(kāi)最后一個(gè)噴淋洗滌收磷塔的黃磷尾氣溫度一般在35左右，此溫度下尾氣中的殘磷可控制在1g/m3以內(nèi)，30時(shí)降到0.4g/m3（有的廠不在意此溫度的調(diào)節(jié)控制，最后一個(gè)噴淋洗滌收磷塔的溫度高達(dá)60左右），如果不采用過(guò)冷水或其他方法，很

9、難將尾氣中的殘磷再降下來(lái)。尾氣在輸送過(guò)程中因壓力(水環(huán)真空泵升壓)、流速和環(huán)境溫度等發(fā)生變化，其中的水蒸氣和磷蒸氣繼續(xù)凝聚成為水和磷的固體顆粒，相當(dāng)一部分粘附在輸送管內(nèi)壁并逐漸長(zhǎng)大。隨著時(shí)間的推移和受環(huán)境溫度、氣體流速和用氣量大小的影響，在尾氣輸送管的水封處和U型管的低點(diǎn)倒淋處每隔一段時(shí)間都可以收集到純度很高的磷，多數(shù)長(zhǎng)大的磷顆?；驁F(tuán)塊，最終脫離輸送管內(nèi)壁隨尾氣進(jìn)入鍋爐爐膛，被帶入的未燃燒氧化完的磷在高溫爐膛與換熱管的Fe發(fā)生反應(yīng)-生成磷鐵，這是腐蝕穿孔的主要原因。尾氣的利用始于上世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)就開(kāi)始研究利用黃磷尾氣凈化處理生產(chǎn)甲酸鈉、甲酸、草酸、乙二醇等碳一化工產(chǎn)品。然而，已取得的科研成

10、果和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)推廣應(yīng)用緩慢三種利用途徑：作為燃料，回收利用熱量；除塵、脫硫、凈化和后用于發(fā)電；除塵、凈化、分離出高濃、高純的CO氣體用于合成其它化學(xué)品利用的方向與目標(biāo)：兩條腿走路方針。企業(yè)的技術(shù)力量、資金雄厚，可作為碳一產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新開(kāi)發(fā)項(xiàng)目，經(jīng)除塵、凈化后用于發(fā)電，從根本上徹底熄滅黃磷廠的天燈（火炬）。小黃磷廠簡(jiǎn)單除塵后作為燃料取代燃煤鍋爐，回收利用熱量，資金風(fēng)險(xiǎn)小、見(jiàn)效快、投資成本回收期短。既能防治CO、CO2對(duì)大氣的污染，增強(qiáng)磷化工企業(yè)在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)中的競(jìng)爭(zhēng)能力。3.2.磷石膏利用存在投入產(chǎn)出比失調(diào)（1）數(shù)量大濕法產(chǎn)生大量的磷石膏，國(guó)內(nèi)目前累計(jì)堆存量已超過(guò)250 Mt, 不僅占用大量土地，而且維

11、護(hù)、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用高昂。按1t濕法磷酸產(chǎn)生t計(jì)，現(xiàn)在每年的排出量將超過(guò)50 Mt。按堆10m高，占地1660公頃，若堆10年，按每t磷石膏3元/a費(fèi)用計(jì)，耗資15億元。從車間運(yùn)往渣場(chǎng)按15元/t計(jì)，每年運(yùn)費(fèi)高達(dá)7.5億元以上（2）利用途徑磷石膏主要用作生產(chǎn)水泥緩凝劑、紙面石膏板等低值的建材產(chǎn)品(磷石膏中CaS04·2H2O高達(dá)90以上，與天然石膏相比含有少量殘留磷、氟、酸不溶物等不利于資源化利用的組分，在一定的工藝條件下可替代天然石膏用于生產(chǎn)水泥和建材制品)。由于受磷石膏煅燒能量（溫度）、雜質(zhì)含量高的影響，磷石膏生產(chǎn)的石膏磚、石膏砌塊、石膏板產(chǎn)品質(zhì)量極不穩(wěn)定，并且耐水性差、強(qiáng)度低等因素的影

12、響，目前磷石膏建材產(chǎn)品還在進(jìn)一步萎縮磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥，雖然技術(shù)上可行，但在經(jīng)濟(jì)效益上仍然過(guò)不了關(guān)，故而都尚未成為磷石膏資源化利用的技術(shù)主流迄今為止，在關(guān)鍵的磷石膏利用技術(shù)方面還缺乏深入細(xì)致的研究和分析。尤其是對(duì)磷石膏雜質(zhì)的形成機(jī)理及內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響因素、有害物質(zhì)對(duì)后延產(chǎn)品質(zhì)量的影響及除雜對(duì)策等方面還沒(méi)有一個(gè)全面系統(tǒng)的理論研究成果；在諸多技術(shù)方面的分析研究上還只能借助于天然石膏實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和理論研究數(shù)據(jù)；在生產(chǎn)的工藝技術(shù)裝備，缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合的指導(dǎo)性和實(shí)例工廠（3）兩大難題的制約一是受凈化處理難度大、工藝流程復(fù)雜的制約；二是受投資大、成本高、經(jīng)濟(jì)可行性差的制約。最后集中體現(xiàn)在磷石膏資

13、源化綜合利用過(guò)程中的現(xiàn)狀就是投入產(chǎn)出比例嚴(yán)重失調(diào)。不論從磷復(fù)肥企業(yè)宏觀戰(zhàn)略發(fā)展要求，還是環(huán)境保護(hù)的需要出發(fā)，對(duì)產(chǎn)排量巨大的磷石膏進(jìn)行綜合處理與資源化利用，是國(guó)內(nèi)磷化工企業(yè)當(dāng)前亟待解決的迫切任務(wù)。4.食品安全是當(dāng)今百姓生活的關(guān)鍵詞食品安全、生態(tài)食品是當(dāng)今百姓生活水平提高的關(guān)鍵詞，人民的物質(zhì)、精神生活需求是隨時(shí)代背景的不同而變化。磷酸氫鈣作為飼料添加劑的使用已有上百年的歷史。中國(guó)的飼料級(jí)磷酸氫鈣的原料一般采用比較便宜的濕法磷酸。但是，當(dāng)?shù)推焚|(zhì)的磷酸氫鈣作為飼料添加劑用于飼料生產(chǎn)過(guò)程中的時(shí)候，其所含的有毒、有害物質(zhì)（例如氟、鉛、砷等）會(huì)通過(guò)飼料動(dòng)物肉類食品進(jìn)入人體，對(duì)人的健康產(chǎn)生一定的危害。濕、熱法

14、由于生產(chǎn)工藝的不同，產(chǎn)品中雜質(zhì)雖然都達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但精制凈化的濕法酸中的As、Pb等有害雜質(zhì)都比熱法酸高。食品安全離不開(kāi)時(shí)代背景，隨著人類生活水平不斷提高，時(shí)代的進(jìn)步、科學(xué)的發(fā)展，人民對(duì)食品安全的重要性已經(jīng)提出了相當(dāng)?shù)母叨龋藗儾辉跐M足于吃飽穿暖的平常生活，高質(zhì)量的食品和高品質(zhì)的物質(zhì)、精神生活已成為人民大眾的向往，食品級(jí)磷酸、飼料級(jí)磷酸氫鈣應(yīng)該采用高品質(zhì)的磷酸作為原料更能符合時(shí)代的需要5.磷化工發(fā)展的誤區(qū)（1）濕法磷酸替代熱法磷酸誤區(qū)。濕法磷酸精制技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、食品級(jí)磷酸必將成為一種趨勢(shì)，但無(wú)法替代熱法磷酸；濕、熱法生產(chǎn)技術(shù)齊頭并進(jìn)，解決自身存在的瓶頸才是當(dāng)務(wù)之急。（2）熱法僅限于國(guó)內(nèi)

15、發(fā)展的誤區(qū)。中國(guó)黃磷的創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)該走出國(guó)門，在世界有條件的地方建設(shè)推廣與發(fā)展。（3）熱法裝置設(shè)計(jì)技術(shù)參數(shù)依照老的經(jīng)驗(yàn)公式（1000-3000t合理）的誤區(qū)。圖1 黃磷電爐設(shè)計(jì)的三種電極布置示意電極的設(shè)計(jì)布局必須滿足電極熔池相切原理，使?fàn)t內(nèi)形成的電極熔池即相連成一個(gè)整體，又要使形成的熔池重疊面積最小圖2 三相6根電極的幾種設(shè)計(jì)布置示意圖3 三相7根電極的設(shè)計(jì)布置示意（4）平頂、拱頂?shù)恼`區(qū)。各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，要知道梨子的滋味，最好親自嘗一嘗。（5）收磷塔噴淋洗滌水溫度、流量的誤區(qū)。充分利用高溫渣池水（6）黃磷尾氣綜合利用的誤區(qū)。存在眼高手低（7）理論與實(shí)際聯(lián)系相互排斥的誤區(qū)。不愿做認(rèn)真細(xì)致的生產(chǎn)實(shí)際工作，不下水、浮燥6.結(jié)束語(yǔ)人類在推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)的過(guò)程中，創(chuàng)造了巨大的精神文明和物質(zhì)財(cái)富。同時(shí)，也付出了巨大的資源和環(huán)境代價(jià)。人們?cè)絹?lái)越