大氣中甲醛的測定方法

1、大氣中甲醛的測定方法 【D-JQ】 甲醛(HCHO又名蟻醛)為無色液體，分子量30.03，有刺激性氣味。對空氣比重為1.04。易溶于水、醇和醚。其35%40%的水溶液稱福爾馬林，此溶液在室溫下極易揮發(fā)，加熱更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，這是甲醛水溶液混濁的原因。甲醛的聚合物受熱易發(fā)生解聚作用，在室溫下能放出微量氣態(tài)甲醛。甲醛污染主要來源于工業(yè)上制造樹脂(酚醛樹脂，脲醛樹脂等)、塑料、皮革、造紙、人造纖維、膠合板等。另外用作消毒、防腐和熏蒸劑等時，由于直接使用污染空氣。接觸甲醛后對皮膚和粘膜有強烈刺激作用。長期接觸低濃度甲醛蒸汽，可有頭痛、軟弱無力等。在甲醛濃度達到2070mg/m3的車

2、間內(nèi)工作，工人有喪失食欲、體重減輕、持久性頭痛、心悸和失眠等現(xiàn)象。甲醛的嗅覺閾在0.061.2mg/m3，眼刺激閾低至0.011.9mg/m3，并個體間的差異也很大。家具用的顆粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛樹脂做粘合劑，當遇熱、潮解時釋放甲醛，此外地毯、煙草、除臭劑、消毒劑等也釋放甲醛，因此甲醛是室內(nèi)最廣泛的空氣污染物之一，已引起嚴重的環(huán)境衛(wèi)生問題。甲醛對人體危害除引起刺激性慢性疾病外，還能與空氣中的離子性氯化物反應生成致癌物二氯甲基醚，已引起人們的關(guān)注。甲醛的測定方法有酚試劑比色法1、乙酰丙酮比色法1、變色酸比色法1、鹽酸副玫瑰苯胺比色法、4氨基3聯(lián)氨5巰基1，2，4三氮雜茂(簡稱AHMT

3、)比色法3等化學方法。儀器法有微分脈沖極譜法、高效液相色譜法和氣相色譜法4。乙酰丙酮比色法對共存的酚和乙醛等無干擾，操作簡易、重現(xiàn)性好。變色酸比色法顯色穩(wěn)定，但需使用濃硫酸，操作不便，且共存的酚有干擾測定。兩方法的靈敏度相同，均需在沸水浴中加熱顯色，變色酸加熱時間較長些。酚試劑比色法在常溫下顯色，且靈敏度比上述兩個方法都好，已被推薦為公共場所空氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標準方法，(國家標準報批稿)2。AHMT法在室溫下就能顯色，且SO32、NO2共存時不干擾測定，靈敏度比上述比色法均好，已被推薦為室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標準方法(報批稿)3。氣相色譜法選擇性好，干擾因素小，也被推薦為公共場所中空氣中甲醛衛(wèi)

4、生檢驗標準方法(報批稿)4。擴散法被動式個體監(jiān)測器由于不用采樣泵，體積小重量輕等優(yōu)點對室內(nèi)空氣中甲醛和個體接觸量監(jiān)測是很有用的。一、酚試劑比色法1、2 (一)原理空氣中甲醛被酚試劑溶液吸收，反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計用10mm比色皿，在波長630nm下，測定吸光度。(三)試劑(1)吸收原液稱量0.1g酚試劑鹽酸3甲基2苯并噻唑酮腙，

5、C6H4SN(CH3)C：NNH2·HCl，簡稱MBTH加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱保存?？煞€(wěn)定三天。(2)吸收液吸量5ml吸收原液，加95ml水?；靹颍礊槲找?。采樣時，臨用現(xiàn)配。(3)0.1mol/L鹽酸溶液量取8.2ml鹽酸加水稀釋至lL。(4)10g/L硫酸鐵銨溶液稱量1.0g硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)2·12H2O優(yōu)級純，用0.1mol/L鹽酸溶液溶解，并稀釋至100ml。(5)碘溶液稱量12.7g升華碘和30g碘化鉀，加水溶解，稀釋至1L。(6)碘酸鉀標準溶液準確稱量3.5668g，經(jīng)105烘干2h的碘酸鉀(優(yōu)級純)，溶解于水，移入

6、1L容量瓶中，再用水稀釋至刻度。(7)5g/L淀粉溶液稱量0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加剛煮沸的水至100ml，冷卻后，加入0.1g水楊酸保存。(8)硫代硫酸鈉標準溶液C(Na2S2O3)0.1000mol/L稱量26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，溶于新煮沸冷卻的水中，加入0.2g無水碳酸鈉，再用水稀釋至1L。貯于棕色瓶中，如混濁應過濾。放置一周后，標定其準確濃度。標定方法：準確量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸鉀標準溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸冷卻的水，加3g碘化鉀及10ml冰乙酸溶液，搖勻后，暗處放置3min，用待標定的0.

7、1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，至淡黃色。加入1ml 0.5%淀粉溶液，呈藍色。再繼續(xù)滴定至藍色剛剛褪去，即為終點。記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V，ml)。重復滴定兩次，兩次所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過0.05ml。其準確濃度用下式計算：(9)甲醛標準溶液貯備溶液：量取2.8ml含量為36%38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約含1mg甲醛。其準確濃度用下述碘量法標定。此液可穩(wěn)定三個月。標定方法：準確量取20.00ml待標定的甲醛貯備溶液，于250ml碘量瓶中，加入20.00ml碘標準溶液，15ml 1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min。加入20m

8、l 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，直至溶液呈現(xiàn)淡黃色時，加入1ml 5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至恰使藍色褪盡為止。記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V2，ml)。同時，用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積(V1，ml)。樣品滴定和空白滴定各重復兩次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉的體積誤差不超過0.05ml。甲醛溶液的濃度用下式計算：式中M硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；15甲醛的摩爾質(zhì)量的1/220標定時所取甲醛標準貯備溶液體積的毫升數(shù)。工作溶液：臨用時，將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10g甲醛。立即再取此溶液

9、10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水稀釋至刻度。此溶液1.0ml含1g甲醛。放置30min后，用于配制標準色列管。此標準溶液可穩(wěn)定24h。(四)采樣用一個內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。采樣后應在24h內(nèi)分析。(五)分析步驟1.標準曲線的繪制按下表制備標準色列管。于標準色列各管中，加入0.4ml 1%硫酸鐵銨溶液，混勻，放置15min，用10mm比色皿，以水作參比，在波長630nm下，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品

10、測定的計算因子Bs(g)。2.樣品測定采樣后，用水補充到采樣前吸收液的體積。準確取5ml樣品溶液于比色管中。然后，按繪制標準曲線的操作步驟，測定吸光度。在每批樣品測定的同時，用5ml未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白的測定。(六)計算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3；A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，g；V0換算成標準狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)靈敏度和檢出限5ml吸收液中含有0.2g甲醛應有0.079±0.012吸光度，檢出限為0.05g/5ml。當采樣10L時，最低檢出濃度為0.01mg/m3。(2)方法的重現(xiàn)

11、性當甲醛含量為0.11.5g/5ml時，重復測定的相對標準差為5%3%。(3)方法的準確度當甲醛含量在0，41.0g/5ml時，樣品加標準的回收率為93%101%。(4)測定范圍若用5ml樣品溶液，其測定范圍為0.12g甲醛。當采樣體積為10L時，則可測濃度范圍為0.020.4mg/m3。(5)室溫低于15時，顯色不完全。應在25水浴中保溫操作。(6)干擾及排除20g酚、2g乙醛以及二氧化氮在一般情況下，對本法無干擾；但乙醛(2g)和丙醛與MBTH反應也產(chǎn)生藍色染料。此時所測得樣品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的總?cè)┝俊６趸虻母蓴_，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾，予以排除。硫酸錳濾紙的制法：取

12、10ml濃度為100g/l的硫酸錳(MnSO4)水溶液，滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上，風干后切成2×5mm碎片，裝入15×150mm的U形玻璃管中，采樣時，將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙，吸收二氧化硫的效能受大氣濕度影響很大。當相對濕度大于88%，采氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1mg/m3時，能消除95%以上的二氧化硫，此濾紙可維持50h有效。當相對濕度為15%30%時，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對濕度很低時，應換用新制備的硫酸錳濾紙。(7)本法顯色反應是甲醛與酚試劑縮合生成吖嗪，適宜pH值范圍37，而以pH45最好，見圖645。(8)甲醛

13、標定的原理甲醛在堿性介質(zhì)中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性條件下用Na2S2O3滴定，從而計算甲醛的量。其反應式(9)甲醛標準液及樣品溶液的穩(wěn)定性。甲醛如直接吸收在純水中，則很不穩(wěn)定。放置34h降低約10%；放置24h將降低約68%。當在0.005%酚試劑作吸收液中，則放置24h都是穩(wěn)定的，見表628故甲醛標準稀溶液宜用含0.005%酚試劑的吸收液配制。表628甲醛在水及酚試劑中穩(wěn)定性比較(10)酚試劑用量與顯色關(guān)系見表629，以加入0.20.4mg為宜(即5ml吸收液中酚試劑質(zhì)量)。表629酚試劑用量與顯色關(guān)系(11)本法氧化劑選用硫酸鐵銨，但硫酸鐵銨水溶液易水解而形成Fe(OH)3乳濁現(xiàn)象，

14、影響比色，故改用酸性溶劑配制。但酸度也不宜過大，否則原色太深。經(jīng)試驗選用0.1mol/L HCl作溶劑為宜。用1%三氯化鐵與1.6%氨基磺酸的混合液作氧化劑，并可防止氮氧化物的干擾。但因試劑原色太深影響比色。本反應加入硫酸鐵銨的量不宜過多，否則空白管吸光度值高，影響比色，以加1%硫酸鐵銨0.4ml為好。(12)標準曲線根據(jù)本法所規(guī)定的條件，在分光光度計上，用1cm比色皿，波長630nm下，甲醛濃度與吸光度的關(guān)系見圖646。(13)顯色溫度低于15時反應慢，顯色不完全。2035時15min顯色達最完全，放置時間4h穩(wěn)定不變。(14)采樣效率在現(xiàn)場用雙管采樣，濃度范圍在0.381.35mg/m3，

15、采樣效率為92.3%97.7%。二、AHMT比色法(一)原理空氣中甲醛被吸收液吸收，在堿性溶液中與4氨基3聯(lián)氨5巰基三氮雜茂(AHMT)發(fā)生反應，經(jīng)高碘酸鉀氧化形成紅色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11Lmin，流量穩(wěn)定。使用時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計用20mm比色皿，在波長550nm下，測定吸光度。(三)試劑(1)吸收液稱取1g三乙醇胺，0.25g偏重亞硫酸鈉和0.25g乙二胺四乙酸二鈉溶于水中并稀釋至1000ml。(2)5mol/L氫氧

16、化鈉溶液取20g氫氧化鈉溶于適量蒸餾水中，稍冷后，加蒸餾水至100ml。(3)AHMT溶液取0.5gAHMT溶于100ml 0.2mol/L鹽酸溶液中，此溶液置于暗處保存。(4)高碘酸鉀溶液取0.75gKIO4于100ml 0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，置于水浴上加熱使其溶解。(5)標準溶液配制及標定方法同一法。臨用時，用吸收液稀釋成1.00ml含1g甲醛的標準溶液。(四)采樣用一個內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣20L。記錄采樣時的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標準曲線的繪制按下表制備標準色列管。于標準色列各管中，加2ml 5mol/L氫氧化鈉溶液和2mlA

17、HMT溶液，輕輕搖動數(shù)次，混勻，在室溫下靜置20min，加入2ml高碘酸鉀溶液，輕輕振搖5min，用20mm比色皿，以水作參比，在波長550nm下，測定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(g)。2.樣品測定采樣后，用少量吸收液補充至采樣前吸收液的體積。準確量取2ml樣品溶液于比色管中，按標準曲線繪制的操作步驟，測定樣品溶液吸光度。在每批樣品測定的同時，用未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測定。(六)計算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標準溶液

18、繪制標準曲線得到的計算因子，g；V0換算成標準狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)方法靈敏度2ml樣品溶液中含有1g甲醛應有0.175吸光度。(2)檢出限和測定范圍本法檢出限為0.13g/2ml，當采氣體積為20L時，最低檢出濃度為0.032mg/m3；若用2ml樣品溶液，其測定范圍為0.22.0g甲醛。當采氣體積為20L時，吸收液總量為10ml，則可測濃度范圍為0.050.8mg/m3。(3)精密度當甲醛含量為1.0g/2ml、2.0g/2ml和3.0g/2ml時，三個實驗室重復測定的相對標準差的平均值分別為3.3%、3.0%和2.6%。(4)準確度4個實驗室加標量在0.53.0g范圍時，

19、其回收率范圍為93%99%，平均回收率為97%。(5)乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛、丁烯醛、乙二醛、苯(甲)醛、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯對本法無影響；大氣中共存的二氧化氮和二氧化硫?qū)y定無干擾。(6)本法顯色反應式三、氣相色譜法4(一)原理空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4二硝基苯肼的6201擔體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二氧化碳洗脫后，經(jīng)OV-1色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。(二)儀器(1)采樣管用長100mm，內(nèi)徑5mm的玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，采樣管兩端套上塑料帽密封備用。(2)空氣采樣器流量范圍

20、0.21.0L/min，流量穩(wěn)定。使用時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應小于5%。(3)具塞比色管5ml。(4)微量注射器10l，體積刻度應校正。(5)氣相色譜儀附氫焰離子化檢測器。(三)試劑(1)二硫化碳需重新蒸餾進行純化，處理方法見第六章第三節(jié)中“一、溶劑洗脫氣相色譜法”。(2)2，4二硝基苯肼溶液稱取0.5g 2，4二硝基苯肼于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度。(3)吸附劑稱量10g 6201擔體(6080目)，用40ml 2，4二硝基苯肼二氯甲烷溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。(4)2mol/L鹽酸溶液。(5)甲醛標準溶液配制和標定方法同一法(53

21、3頁)。(6)色譜固定液OV1。(7)色譜擔體Shimalitew(80100目)。(四)采樣采樣時，取下采樣管兩端的塑料密封帽。將采樣管的進氣口玻璃棉取出，向管內(nèi)吸附劑上加一滴(約50l)2mol/L鹽酸溶液，然后，再用玻璃棉堵好，將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端連接空氣采樣器上。以0.5L/min的流量，采氣50L，采樣后，將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.氣相色譜測試條件分析時，應根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的最佳測試條件。色譜柱：柱長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管，內(nèi)裝OV-1+Shimalitew擔體1.5100。柱溫：230。檢測室溫

22、度：260。汽化室溫度：260。載氣(N2)流量：70ml/min。氫氣流量：40ml/min?？諝饬髁浚?50ml/min。2.繪制標準曲線和測定校正因子。在作樣品測定的同時，繪制標準曲線或測定校正因子。(1)標準曲線的繪制取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴(約50l)2mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準確加入甲醛標準溶液(1.00ml含1mg甲醛)，制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在120g范圍內(nèi)有4個濃度點標準管，另一支采樣管不加甲醛作為零濃度點，再填上玻璃棉，反應10min。再將各管內(nèi)吸附劑分別移入5個5ml具塞比色管中，各加入1.0ml二硫化碳，稍加

23、振搖，浸泡30min進行洗脫，即為甲醛洗脫溶液標準系列管。然后準確量取5.0l各個濃度點的標準洗脫液，進色譜柱，得色譜峰和保留時間。每個濃度點得重復做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度(g/ml)為橫坐標，平均峰高(mm)為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bsg/(ml·mm)。(2)測定校正因子在測定范圍內(nèi)，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別取二支采樣管，一支不加甲醛標準作試劑空白測定，另一支加與樣品洗脫濃度相接近的標準溶液，分別按繪制標準曲線的操作步驟在氣相色譜最佳測試條件進樣測定，重復做三次，得峰高的平均值和保留時間。按

24、下式計算校正因子：式中f校正因子，g/(ml·mm)；cs標準溶液濃度，g/ml；hs標準溶液平均峰高，mm；h0試劑空白溶液平均峰高，mm。3.樣品測定采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部轉(zhuǎn)移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。準確量取5.0l洗脫液，按繪制標準曲線或測定校正因子的操作步驟在氣相色譜最佳測試條件下進樣測定。每個樣品重復做三次，用保留時間確認甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測定的同時，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。(六)計算1.標準曲線法式中 c空氣中甲醛濃度，mg/m3；h樣品溶液峰高的平均

25、值，mm；h0試劑空白溶液峰高的平均值，mm；Bs用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，g/(m1·mm)；V1樣品洗脫溶液總體積，ml；V0換算成標準狀況下的采樣體積，L。2.單點校正法式中f用單點校正法得到的校正因子，g/(ml·mm)；其他符號同上式。(七)說明(1)檢出限和測定范圍檢出限為0.2g，若以0.5L/min流量，采氣50L時，檢出下限濃度為0.01mg/m3；其測定范圍為0.021mg/m3。(2)精密度甲醛濃度為20g/ml和40g/ml的標準溶液，進樣10l時，其重復測定的相對標準差分別為8%和9%。(3)準確度將甲醛濃度為20g/ml、30g/ml

26、和40g/ml的標準溶液，各加10l于樣品管中，測定其回收率分別為105%、112%和98%。(4)干擾和排除使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。本法可同時測定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。(5)選用電子捕獲可提高靈敏度45倍1。其色譜測試條件：色譜柱為3%硅油OV17的紅色硅藻土，長2m的玻璃柱，柱溫200220，檢測室溫度240260，載氣(N2)流量為4050ml/min，用2，4二硝基苯肼采樣管和氣相色譜法同時測定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。四、乙酰丙酮比色法1(一)原理空氣中甲醛被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收，加熱生成黃色化合物，比色定量。(二)

27、儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計用20mm比色皿，在波長412nm下，測定吸光度。(三)試劑(1)吸收液同二法(539頁)。(2)標準溶液配制及標定方法同一法(533頁)。臨用時，用吸收液稀釋成1.00ml含5g甲醛的標準溶液。(四)采樣用一個內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以1L/min流量，采氣40L。記錄采樣時的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標準曲線的繪制按下表制備標準色列管。在標準色列各管中，加入1

28、ml吸收液溶液，混勻。于沸水浴加熱3min，取出冷卻。用20mm比色皿，以水作參比，在波長412nm下，測定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(g)。2.樣品測定采樣后，用少量水補充至采樣前吸收液的體積。量取5ml樣品溶液于比色管中，補加1ml吸收液，直接在沸水浴加熱3min，取出冷卻，再按標準曲線繪制的操作步驟，測定樣品溶液吸光度。在每批樣品測定的同時，用未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測定。(六)計算同一法(533頁)。(七)說明(1)檢出限和測定范圍本法檢出限為0.25g/5ml，當采

29、氣40L時，最低檢出濃度為0.013mg/m3。若用5ml樣品溶液，其測定范圍為0.510g甲醛。當采樣體積為40L時，則可測濃度范圍為0.0250.5mg/m3。(2)采樣效率串聯(lián)兩個普通型氣泡吸收管，前管吸收效率達100%。(3)干擾酚含量15mg和乙醛3mg以下，不干擾測定。(4)本法顯色反應含有甲醛的溶液中加乙酰丙酮和銨鹽混合液后加熱，生成3，5二乙?；?，4二氫二甲基吡啶，在412nm具有最大吸收。(5)乙酰丙酮試劑配制前，需新蒸餾。否則試劑不純，影響結(jié)果。(6)微量甲醛的水溶液極不穩(wěn)定，標準溶液配制后，應立即做標準曲線。用吸收液配制的標準溶液制作標準曲線，穩(wěn)定性問題會有所改進。(7

30、)本反應保持溶液pH值6時，顯色穩(wěn)定，因此溶液中需加入乙酸銨乙酸緩沖溶液。(8)穩(wěn)定時間反應需在沸水浴加熱3min才能顯色完全，并可穩(wěn)定12h以上。如果在室溫下，反應緩慢，顯色隨時間逐漸加深，2h后才趨于穩(wěn)定。(9)標準曲線在所規(guī)定的操作條件下，在分光光度計412nm波長，1cm比色皿上比色，繪制標準曲線。見圖647。五、變色酸比色法1(一)原理空氣中甲醛吸收在偏重亞硫酸鈉溶液中，在硫酸介質(zhì)中與變色酸作用，生成紫色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml體積刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時2，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流

31、量，流量誤差應小于5%。(3)具塞比色管25ml。(4)分光光度計用10mm比色皿，在波長580nm下，測定吸光度。(三)試劑(1)吸收液1%偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)溶液，臨用配制。若放冰箱中可保存一周。(2)1%變色酸溶液稱量1g變色酸4，5二羥基2，7萘二磺酸二鈉鹽C10H4(SO3Na)2(OH)2，用水溶解再稀釋至100ml，過濾。貯于棕色瓶中備用?？杀４嬉恢?。(3)硫酸相對密度1.84。(4)標準溶液配制及標定方法同一法(533頁)。所不同者，甲醛標準貯備溶液需用1%偏重亞硫酸鈉溶液稀釋。臨用時，將甲醛標準貯備溶液用1%偏重亞硫酸鈉溶液稀釋成1.00ml含10g甲醛的標準溶液。

32、(四)采樣用一個內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣30L。記錄采樣時的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標準曲線的繪制按下表制備標準色列管。在標準色列管中各加入0.1ml 1%變色酸溶液，混勻。再緩慢加入6ml濃硫酸，混勻后，在95水浴中加熱15min，取出冷卻。用10mm比色皿，以水作參比，在波長580nm下，測定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(g)。2.樣品測定采樣后，用水補充至采樣前吸收液的體積刻度。然后，量取4ml樣品溶液，按標準曲線繪制的操作步驟，測定吸光度。在

33、每批樣品測定的同時，用未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白測定。(六)計算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3；A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，g；V0換算成標準狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)方法靈敏度4ml吸收液中含有1g甲醛應有0.057吸光度。(2)檢出限和測定范圍本法檢出限為0.3g/4ml，當采氣30L時，若用4ml樣品溶液，最低檢出濃度為0.025mg/m3；其測定范圍為1.010g甲醛。當采氣體積為30L時，則可測濃度范圍為0.080.83mg/m3。(3)方法精密度6次標準曲線的斜率的相對標準差為3%；各濃度點平均

34、相對標準差為7%。(4)干擾與排除酚對本法測定干擾較大(見表630)，2g即可影響，4g酚時可使本法甲醛回收率從95%降低為86%，如酚含量達1mg時可使5g甲醛不顯色。所以在有酚共存時，不能用本法測定。乙醛在0.7mg以下不干擾，但大量乙醛存在時，可使反應液變黃。乙醇存在對本法無影響。表630干擾物的影響續(xù)表(5)本法顯色反應式(6)顯色后色階清晰，光電比色和目視比色都可以用。如用光電比色時，其吸收光譜的最大吸收峰在560570nm。(7)顯色后放置16h都是穩(wěn)定的，試劑空白無色。(8)本反應在室溫下進行很慢，16h后顯色尚未完全，如在沸水浴中加熱，可使顯色反應加快，20min顯色即達完全。

35、六、分子擴散采樣AHMT比色法5(一)原理空氣中的甲醛通過分子擴散作用被個體采樣器中三乙醇胺/亞硫酸鈉的浸漬濾紙所吸收，經(jīng)洗脫后，用(AHMT)比色法定量。(二)儀器(1)個體采樣器結(jié)構(gòu)和安裝方法見第二章第一節(jié)圖27；對甲醛的采樣速率，當風速(20cm/s180cm/s)時，平均采樣速率單面為83ml/min；當風速小于20cm/s時，單面的采樣速率為60ml/min。采樣器使用前需清洗干凈，晾干后備用。采樣前，在清潔環(huán)境中，將浸漬濾紙快速裝入采樣器中，安裝好的采樣器立即外包塑料膜，再裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口放在干燥器中保存，有效期40天。(2)真空干燥器內(nèi)裝硅膠干燥劑和活性碳。(3)

36、不銹鋼鑷子和剪刀。(4)具塞比色管10ml、25ml，體積刻度應校正。(5)分光光度計用10mm比色皿，在波長550nm下，測定吸光度。(三)試劑(1)玻璃纖維濾紙直徑42mm。(2)變色硅膠于120下干燥2h。(3)活性炭2040目顆粒狀，于250烘烤2h。(4)0.5%4氨基3聯(lián)氨5巰基1，2，4三氮雜茂(4Amino3hydrazino5mercapto1，2，4triazole，AHMT)溶液稱取0.25gAHMT，溶于0.5mol/L鹽酸溶液中，并稀釋至50ml。(5)1.5%高碘酸鉀溶液稱取1.5g高碘酸鉀溶于100ml0.2mol/L氫氧化鉀溶液中。(6)5mol/L和0.2mo

37、l/L氫氧化鉀溶液稱取28g氫氧化鉀溶于100ml水中為5mol/L。再用水稀釋成0.2mol/L溶液。(7)洗脫液稱取2.5g甘油和1.3g偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)用水溶解后，稀釋至1000ml。(8)浸漬液稱取20g甘油、0.25g偏重亞硫酸鈉，用水溶解后稀釋至100ml。(9)浸漬濾紙在清潔環(huán)境中，用不銹鋼鑷子將直徑42mm的定性濾紙一張一張地浸入浸漬液中，提出液面，瀝去過剩的溶液，平鋪在干燥器中的支架上，避光干燥1524h(必要時需抽真空)。待浸漬濾紙干后，立即外包塑料膜，裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口，放在干燥器中低溫保存，供裝配采樣器之用。浸漬濾紙最好在臨用前制備，在冰箱中

38、保存有效期為40d。(10)標準溶液配制及標定方法同一法(533頁)。臨用時，用洗脫液稀釋至1.00ml含5g甲醛的標準溶液。(四)采樣在現(xiàn)場采樣時，從密封袋中取出采樣器，掛在欲測地點，或佩帶在受試者的上衣口袋處。記下開始采樣時間，暴露一定時間后，收回采樣器，裝入原袋中，封口，記下采樣結(jié)束時間以及采樣過程中的溫度，濕度和風速，送回實驗室分析。若當天不能分析，樣品可放在干燥器中，低溫保存，有效期為一周。(五)分析步驟1.標準曲線的繪制取7支25ml具塞比色管，按下表制備標準色列管。用鑷子將浸漬濾紙分別放入各管上口邊緣上，用滴管吸取少量洗脫液沖洗濾紙56次，每次12ml，收集在各管中合并至總體積為

39、10ml，棄去濾紙。各管中依次加入7.5ml 5mol/L氫氧化鉀溶液和5.0ml 0.5%AHMT溶液，蓋上管塞，輕輕混勻，放置20min。再加2.5ml 1.5%高碘酸鉀(KIO4)溶液，蓋上管塞，混勻，5min后，用10mm比色皿，以水作參比，在波長550nm測定各管吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(g)。2.樣品測定采樣后，在清潔的環(huán)境中，從密封袋中取出采樣器，打開采樣器的后蓋，用干凈的不銹鋼鑷子取出浸漬濾紙，然后按標準曲線操作步驟測定樣品溶液的吸光度。在每批樣品測定的同時，用未采樣的空白浸漬濾紙

40、，按相同的操作步驟作試劑空白測定。(六)計算1.樣品濾紙上甲醛含量W(AA0·Bs·D式中W樣品濾紙上甲醛含量，g；A樣品溶液的吸光度；A0空白溶液的吸光度；D稀釋倍數(shù)；Bs用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，g。2.空氣中甲醛時間加權(quán)平均濃度式中c空氣中甲醛時間加權(quán)平均濃度，mg/m3；c暴露(采樣)時間；K由校正實驗確定的采樣器在標準狀況下(0，101.3kPa)的平均采樣速率，根據(jù)現(xiàn)場風速選定；其他符號同上式。(七)說明(1)本法標準曲線回歸方程y0.044x0.06(n7)，空白管相對標準差為10%，相關(guān)系數(shù)不小于0.999，斜率的相對標準差3.4%，（1）本法標

41、準曲線回歸方程y=0.44x+0.06（n=7),空白管相對標準差為10%，相關(guān)系數(shù)不小于0.999，斜率的相對標準差3.4%，試劑空白（20次測定）吸光度為0.06±0.006。靈敏度為10ml洗脫液中含1g甲醛應有0.044吸光度。(2)檢出限和測定范圍本法檢出限為0.4g/10ml(試劑空白3倍標準差)，若暴露(采樣)24h，采樣速率83ml/min，最低檢出濃度為0.003mg/m3；其測定范圍為0.0100.17mg/m3。(3)采樣速率測定在暴露腔中制配已知濃度(0.0250.84mg/m3)的甲醛標準氣體，將采樣器放在其中，進行暴露，暴露采樣一定時間，確定采樣速率。當溫

42、度在1220，相對濕度15%90%，風速在10184cm/s的情況下，采樣速率平均為83ml/min，相對標準差為8.7%，在概率95%時的置信范圍為6997ml/min。當風速超過200cm/s時，會引起擴散腔內(nèi)氣流紊動，破壞了靜態(tài)擴散層，造成了“超量采樣”；風速小于10cm/s，可能造成“欠量采樣”，使采樣速率降為60ml/min。所以本采樣器適宜的風速范圍為10200cm/s。(4)浸漬濾紙上的甲醛，用洗脫液滴洗56次，每次12ml，合并總體積為10ml，測定洗脫效率在83%107%，平均為98.6%。(5)本法與有動力方法(本節(jié)二法)，在現(xiàn)場對比測定，總不確定度為23%。表明本方法可適用于室內(nèi)空氣中甲醛和個體接觸量監(jiān)測。(6)采用三乙醇胺(20%)/偏重亞硫酸鈉(0.25%Na2S2O5)浸漬的濾紙(直徑42mm)作為吸收層，空氣中甲醛擴散到吸收層上，形成穩(wěn)定的化合物。這種采樣器的單面平均采樣速率為105ml/min，標準偏差為9ml/min，與有動力吸收管采樣的方法相比較，總不確定度小于±25%。但是這種采樣器中浸漬濾紙的有效壽命只有15d。七、鹽酸副玫瑰苯胺比色法(一)原理空氣中甲醛被水吸收，再與二氯亞硫酸汞鈉和鹽酸副玫瑰苯胺反應，生成紫紅色絡合物。比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.