表面等離子體共振原理及其化學(xué)應(yīng)用

1、表面等離子體共振原理及其應(yīng)用李智豪1. 表面等離子體共振的物理學(xué)原理人們對金屬介質(zhì)中等離子體激元的研究,已經(jīng)有50多年的歷史。1957年Ritchie發(fā)現(xiàn),高能電子束穿透金屬介質(zhì)時，能夠激發(fā)出金屬自由電子在正離子背景中的量子化振蕩運(yùn)動 這就是等離子體激元。后來，人們發(fā)現(xiàn)金屬薄膜在入射光波照射下,當(dāng)滿足特定的條件時, 能夠激發(fā)出表面等離子體激元，這是一種光和自由電子緊密結(jié)合的局域化表面態(tài)電磁運(yùn) 動模式。由于金屬材料的吸收性質(zhì)，光波沿金屬表面?zhèn)鞑r將不斷被吸收而逐漸衰減,入射光波的能量大部分都損耗掉了，造成反射光的能量為最小值，這樣就把反射光譜的極小值與金屬薄膜的表面等離子體共振聯(lián)系了起來。1.1

2、基本原理光與金屬物質(zhì)的相互作用主要是來自于光波隨時間與空間作周期性變化的電場與磁場 對金屬物質(zhì)中的電荷所產(chǎn)生的影響 ，導(dǎo)致電荷密度在空間分布中的變化以及能級躍遷與 極化等效應(yīng),這些效應(yīng)所產(chǎn)生的電磁場與外來光波的電磁場耦合在一起后，表達(dá)出各種不同光學(xué)現(xiàn)象。等離子體是描述由熔融狀態(tài)的帶電離子所構(gòu)成的系統(tǒng)，由于金屬的自由電子可當(dāng)作高密度的電子流體被限制于金屬塊材的體積范圍之內(nèi)，因此亦可類似地將金屬視為一種等離子體系統(tǒng)。當(dāng)電磁波在金屬中傳播時，自由電子會隨著電場的驅(qū)動而振蕩 ，在適當(dāng)條件下，金屬中傳播 之電磁波其電場振蕩可分成兩種彼此獨(dú)立的模態(tài)，其中包含電場或電子振蕩方向凡垂直于電磁波相速度方向的橫波

3、模態(tài) ，以及電場或電子振蕩方向凡平行波的傳播方向縱波模態(tài)。對于 縱波模態(tài)，自由電子將會沿著電場方向產(chǎn)生縱向振蕩的集體運(yùn)動，造成自由電子密度的空間分布會隨時間之變化形成一種縱波形式之振蕩，這種集體運(yùn)動即為金屬中自由電子之體積等離金屬復(fù)介電常數(shù)的實部相對其虛部來說，往往是一個較大的負(fù)數(shù)，金屬的這種光學(xué)性質(zhì)，使金屬和介質(zhì)的界面處可傳輸表面等離子波，使夾于兩介質(zhì)中間的金屬薄膜可傳輸長程表面等離子波。這兩類表面波具有不同于光導(dǎo)波的獨(dú)特性質(zhì)，例如，有效折射率的存在范圍大、具有場的增強(qiáng)效應(yīng)等。金屬薄膜中表面波的傳輸不僅豐富了傳統(tǒng)導(dǎo)波光學(xué)的研究內(nèi)容，還使金屬介質(zhì)波導(dǎo)不僅在集成光電于領(lǐng)域，而且在非線性光學(xué)和生物

4、分子學(xué)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。1.2金屬納米粒子的表面等離子體共振納米粒子由于其巨大的比表面積，展現(xiàn)出遠(yuǎn)強(qiáng)于宏觀物體的等離子體共振強(qiáng)度。當(dāng)入射光子的頻率與金屬內(nèi)的等離子體振蕩頻率相同時，就會產(chǎn)生共振，對入射光產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，發(fā)生局域表面等離子體共振，在光譜上表現(xiàn)為一個強(qiáng)共振吸收或散射峰。這就是金屬銀納米顆粒呈黑色能吸收可見光的原因。共振的頻率與電子的密度、電子有效質(zhì)量、電荷分布的形狀和大小等密切相關(guān)。因此，可通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的尺寸和形狀來調(diào)節(jié)表bA(j spheres30C400500600700 m面等離子體共振效應(yīng)。2如左圖顯示了幾種形態(tài)的銀納米粒子的歸一化消光光 譜，在達(dá)到表面

5、等離子體共振的波長時有一個強(qiáng)散射峰。 也可見同種離子不同形態(tài)的對應(yīng)等離子共振波長是不一 樣的。當(dāng)發(fā)生表面等離子體共振時，金屬納米顆粒的尖角處的電場強(qiáng)度將比入射電磁波顯著增強(qiáng) 可達(dá)到24個數(shù)量級（如下圖）。對于某些特殊設(shè)計的納米結(jié)構(gòu)，如在兩個球形納米顆粒的間隙處，電場強(qiáng)度將增強(qiáng)至 6個數(shù)量級。在表面增強(qiáng)拉曼的應(yīng)用上，由于分子的表面增強(qiáng)拉曼信號和電場強(qiáng)度的平方成正比，所以利用這些金屬納米結(jié)構(gòu)可以達(dá)到12個數(shù)量級的信號增強(qiáng)，從而可以實現(xiàn)單分子的拉曼光譜探測。3A廣匚3X3 3eV G3 手3 7eV|£ 劃i/! )B擴(kuò)F3.0-JevjHuJ . J一另外，納米顆粒對光的吸收截面遠(yuǎn)大于散

6、射截面，并比傳統(tǒng)的染料分子的吸收截面高 5個數(shù)量級，這是由于定域激發(fā)的表面等離子體 能夠改變附近的光的方向 （如左圖），使超過截面積的光能被吸收， 即“天線效應(yīng)”。這表明納米顆粒對光有顯著的吸收效應(yīng)。利用這 個特性，納米顆粒有可能應(yīng)用到 OCT中作為優(yōu)良的光學(xué)成像反襯劑 以及應(yīng)用到癌細(xì)胞的識別和熱療方面。1.3表面等離子體激元的衰變動力學(xué)納米結(jié)構(gòu)中的等離子體共振可以通過重新發(fā)射光子或非輻射地通過蘭道阻尼（下圖1b）產(chǎn)生熱電子-空穴對而衰減。這兩個衰變機(jī)制之間的比例由等離子體激元模式的輻射度決定。蘭道阻尼是一種純量子力學(xué)過程，其中等離子體量子在1至100 fs范圍內(nèi)的時間刻度T L轉(zhuǎn)換為單電子-

7、空穴對激發(fā)。對金屬的傳導(dǎo)電子顯示出依賴時間的擾動的等離子體激發(fā)電場 可以誘導(dǎo)電子從被占據(jù)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭杖睉B(tài)。然而，由于電子-空穴對形成的過渡矩陣元素很小，等離子體猝滅的最可能的直接結(jié)果是形成單個電子-空穴對。圖2中示出了可能的載流子分布，載流子的分布取決于等離子體激發(fā)能，粒子尺寸，等離子體激元模式的對稱性以及材料狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和密度。蘭道阻尼是導(dǎo)致可見光中金屬介電常數(shù)的虛部的物理機(jī)制。因此，介電常數(shù)的虛部的知識提供了優(yōu)化熱載體生成的手段。例如，通過將輔助等離子體激元模式調(diào)諧到介電常數(shù)的虛部較大的能量，可以使熱載流子產(chǎn)生最大化。該調(diào)諧可以通過利用金屬納米顆粒的局部表面等離子體共振的獨(dú)特幾何可調(diào)性，或

8、者通過制備由貴金屬和具有強(qiáng)烈的內(nèi)部轉(zhuǎn)變的金屬（例如過渡金屬）組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)來執(zhí)行。對于高于帶間躍遷閾值的 等離子體能量，熱載流子的主要部分將是在貴金屬d帶的上邊緣處形成的熱空穴，其中電子Plasmon ixcrtdl iomlandau dampingt - 0 st - VlOO fsCo rner rclldxliori t = 100 I p 1P5Thermal di 尊ipatiari t -100 p5 to 10 ns位于費(fèi)米能級之上。圖1等離子激元衰變的幾個階段(< Uundefined! T| B TtfiOEELi 10 fs人 $ 龜 Trocime ioo fe圖

9、2衰變過程的電子分布變化由于標(biāo)準(zhǔn)等離子體金屬的功函數(shù)大于其LSPR（局部表面等離子體共振）能量 ？3 LSPR所以熱電子將具有從費(fèi)米能級EF到EF +?3 lspr的負(fù)能量，并且不能逃逸到真空中。從等離子體猝滅產(chǎn)生的熱電子將通過諸如俄歇躍遷的電子-電子散射過程在許多低能電子之間快速重新分配其能量。盡管熱載流子弛豫過程的動力學(xué)已經(jīng)被廣泛地研究了擴(kuò)展的表面，但在納米尺度系統(tǒng)中對該過程的了解甚少。對于擴(kuò)展的金屬表面，時間分辨的研究表明，形成以大的有效電子溫度Tel為特征的費(fèi)米-狄拉克式分布的弛豫時間T el為1OOfs至1ps （圖1c）o隨著 這些低能電子的速度降低，與聲子的相互作用增加。隨后以晶

10、格溫度Tl為特征的晶格的平衡發(fā)生在幾皮秒的較長時間刻度Tph上。該過程的動力學(xué)可以使用雙溫度模型來很好地描述，其中Tel和TL隨時間變化并且最終會相等。在最后的步驟中，熱轉(zhuǎn)移到金屬結(jié)構(gòu)的周圍。取決于材料，顆粒尺寸和環(huán)境的導(dǎo)熱性能（圖 Id）,這個過程取值可能為100ps至10ns。下圖綜合地描述了等離子體激發(fā)、熱載流子的衰變、在納米結(jié)構(gòu)中熱載流子的轉(zhuǎn)運(yùn)以及它們在吸附分子或半導(dǎo)體中的收集。該圖的頂部顯示了具有適用于每個階段的詳細(xì)程度的理論方 法：（a）用于等離子體激發(fā)的介電函數(shù)；（b）用于熱載流子生成和傳輸?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)理論；（c）能帶/能級對其分析收集。費(fèi)曼圖顯示出每個階段的相關(guān)過程：直接躍遷，聲

11、子輔助轉(zhuǎn) 換和多極體衰變（僅在高強(qiáng)度范圍內(nèi)），以及用于運(yùn)輸?shù)碾娮?電子和電子-聲子散射。固態(tài)系統(tǒng)中熱載流子的收集可用于太陽能轉(zhuǎn)換裝置，敏感光電探測器和納米光譜儀。注入表面分子的熱載流子也可以引起光化學(xué)反應(yīng)，例如CO 2還原，不過其在機(jī)理上與固態(tài)收集非常不同。(b)Joun-Ouou-EdsPlasmon decay & Carrier generationPlasmon ExcitationOfWltrancibia-nsPhonos -assisted 肘亦54曲M *ElwtronsHoles.EltCtrdn -dectw 5£ltterinotteringCarrie

12、rtransportCorner collection12. 表面等離子體共振上轉(zhuǎn)化材料光子上轉(zhuǎn)化有很多有用的應(yīng)用，例如光伏電池、深層組織生物成像、光動力療法、數(shù)據(jù) 存儲等。在大多數(shù)這些應(yīng)用中，使用鑭系元素固態(tài)上轉(zhuǎn)化體系或有機(jī)雙分子上轉(zhuǎn)化體系。 其中有機(jī)雙分子上轉(zhuǎn)化效率可以高達(dá)16%，而鑭系元素上轉(zhuǎn)化體系的效率只有2% -5%左右。不過，這些上轉(zhuǎn)化體系的吸收和發(fā)射波長范圍由原子或分子能級決定，并且難以 調(diào)控。與現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，在等離子體激元系統(tǒng)中使用熱載流子的方案可以更有 效率并提供光譜可調(diào)性，同時也具有相當(dāng)高的量子效率，因而展現(xiàn)出光明的前景。下圖即為該體系示意圖。金屬受能量為的光激發(fā)產(chǎn)

13、生空穴-電子對，高于肖特基勢壘并且動量符合要求（z軸方向上的動量不為 0）的載流子可以注入到半導(dǎo)體中SC-1,然后再到達(dá)半導(dǎo)體量子阱 SC-2。在SC-2中由于勢壘存在，載流子（包括電子和空穴）被限制在量子阱的狹小空間中，于是有很大的幾率復(fù)合，釋放出能量為的電子，注意只要滿足則能夠?qū)崿F(xiàn)上轉(zhuǎn)換在這個過程中有幾點需要注意：1.能量守恒，即至少需要兩個低能光子才能轉(zhuǎn)化成一個 較高能的光子；2.電荷平衡，即空穴和電子注入半導(dǎo)體的速率相等；3.只要受光照，上轉(zhuǎn)化過程就會不斷發(fā)生，阻止電荷積累。a)-PON二elxuosgI shJo Jo if 1 1rl1 b cpezl-BEJOEd 咗左圖顯示粒徑

14、越小，電子能量分布就越 均一，這是由于小粒徑金屬中熱電子散射作 用越強(qiáng)，使得能量能夠均一化。由于吸收峰 出現(xiàn)在等離子體共振處，熱載流子的產(chǎn)生也 在等離子體共振吸收峰處達(dá)到最大。此外,對于較小的立方體，由于等離子體共振吸收 變得更廣域，由于其較強(qiáng)的Drude阻尼作用, A N也變得更廣域。對于更咼的光子能量，費(fèi)米面在極化方向上有較大位移。注入載流子可由這種球面的越界程度kbarrier表示。隨著入射光子能量增大，在填入下一能級前，態(tài)注入首先發(fā)生 在z軸極化方向上，之后才從其他方向注入。因此在當(dāng)熱電子分布正要注入一個給定能 級時，在這個能量下，大部分電子都分布在z軸方向，此時注入效率達(dá)到最大。如下

15、圖（b），在3.08eV以上時，熱電子開始沿著費(fèi)米面邊緣向其他方向分散，導(dǎo)致以正確注 入動量的熱電子分?jǐn)?shù)變低。a*a)Q.8o.e040.2Q2.5335Incident Pholcn Energy (eV)b)101SSize (nm)d 二 5 nm d=l0 nm33.5Incident Photon Energy (eV)B）越小的粒子產(chǎn)生以及注 入載流子的效率越咼。A）從左圖可以看到，越小 的粒子吸收峰越多，這是由于 粒徑越小、量子效應(yīng)越顯著， 能級差明顯，使得產(chǎn)生了多個 吸收峰。需要注意的是上轉(zhuǎn)化效率峰值對應(yīng)的波長與等離子體共振對應(yīng)波長不重合， 這是由 于載流子生成效率不取決或較弱

16、地受影響于光子能量， 尤其是對于微小的金屬粒子； 而 是受載流子注入效率的影響。 進(jìn)一步的改進(jìn)可以在幾何形狀方面做文章， 使得載流子注 入更加高效。3. 表面等離子體共振光催化材料表面等離子體光催化材料是基于貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)的金屬-半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料。貴金屬納米顆粒不僅能通過表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)對入射光的 吸收范圍，而且可有效抑制光生電子 -空穴的復(fù)合，大幅提高光催化材料的能量轉(zhuǎn)化效 率-對于表面等離子體光催化材料的研究，涉及到負(fù)載的貴金屬、載體及貴金屬/半導(dǎo)體界面。目前對于表面等離子體共振金屬納米粒子/半導(dǎo)體光催化劑材料的催化機(jī)理有以下幾種看法：a. 光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)

17、生的電子 -空穴對促使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料吸收能量大于禁帶寬度Eg的光子，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，如果能遷移到表面且能帶邊緣符合要求，就能發(fā)生氧化還原反應(yīng)；b. 金屬納米顆?？勺鳛楣泊呋瘎┎东@電子。早期的研究認(rèn)為，在半導(dǎo)體表面負(fù)載貴金屬納米顆粒增強(qiáng)光催化活性的原因是因為金屬納米顆粒為共催化劑，能與半導(dǎo)體界面形成肖特基勢壘，有效地阻止了光生電子-空穴的復(fù)合；c. 局域表面等離子體共振激發(fā)的電子直接注入半導(dǎo)體。貴金屬在可見光作用下發(fā)生表面等離子體共振，電子從金屬脫離，在費(fèi)米能級的作用下直接遷移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，相應(yīng)地在金屬表面留下空位。文獻(xiàn)報道的絕大多數(shù)貴金屬與載體直接接觸的表面等離子

18、體光催化材料遵從該機(jī)理；-空穴對?；谂紭O子-d. 局域表面等離子體共振的偶極子將共振能量轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體的電子偶極子能量轉(zhuǎn)移的共振能量轉(zhuǎn)移，可直接激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對。G DETd LEMFe RET2017年3月Nature Communications上報道了一篇利用表面等離子體共振納米銠立方進(jìn)行CQ的選擇性光催化還原，通過光照射銠納米粒子， 不僅可以減少 CO2甲烷化反應(yīng)的活化能， 還能極大地提高反應(yīng)的選擇性。8研究人員首先將 37 nm的Rh納米塊負(fù)載于 AI2O3上，制備得到 Rh/ AI2O3光催化劑。通過精 確的調(diào)節(jié)，他們擴(kuò)寬了這種催化劑的局部等離子共振波長范圍，使之能完全覆

19、蓋紫外光源的波長。接著，研究人員將少量 Rh/Al2O3催化劑放入反應(yīng)室中，并通入CO2和H2的混合物，同時質(zhì)譜儀器檢測反應(yīng)的產(chǎn)物。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將納米顆粒加熱到 300攝氏度時，反應(yīng)會產(chǎn)生甲烷和一氧化碳的等量混合物。而當(dāng)關(guān)閉熱源，用高功率的紫外LED燈照射時，CO2和H2的反應(yīng)在室溫下幾乎能完全生成甲烷，選擇性高達(dá)98%，并且反應(yīng)速率是熱催化反應(yīng)的兩倍。他們提出的機(jī)理是，由光催化反應(yīng)產(chǎn)生的熱電子能夠選擇性地激活中間體CHO中的C-O鍵,并且能降低反應(yīng)的表觀活化能， 因而可以實現(xiàn)高選擇性、高活性的CO2加氫甲烷化反應(yīng)（下 圖左）。而不施加光照時，純粹的熱化學(xué)過程則不顯示出選擇性（下圖右）。Tlw

20、nwiaJ 種eTime (min)該工作表明利用等離子體共振的光催化過程是實現(xiàn)選擇性催化的潛在的優(yōu)良途徑。參考文獻(xiàn)1 表面等離子體共振理論與實驗研究殷澄，第二節(jié) 表面等離子體共振SPR理論研究；2 金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振的調(diào)控和利用李志遠(yuǎn) 李家方 科學(xué)通報2011, vol56,26312661 ；3 Single-Molecule Raman Spectroscopy: A Probe of Surface Dynamics and Plasmonic Fields， GiladHaran , Acc. Chem. Res. , 2010,43 (8), pp 1135 -143 ;4 Plasmon-induced hot carrier science and technology , M. L. Bronge