高分子物理聚合物的結(jié)晶態(tài)

1、第六章第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶態(tài)一、高聚物分子間的相互作用一、高聚物分子間的相互作用二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)特征二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)特征三、結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型三、結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型四、結(jié)晶度對聚合物性能的影響四、結(jié)晶度對聚合物性能的影響五、五、高聚物的結(jié)晶過程高聚物的結(jié)晶過程六、六、高聚物的結(jié)晶熱力學(xué)高聚物的結(jié)晶熱力學(xué)（熔融和熔點）（熔融和熔點）七、七、聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài) 五五 高聚物的結(jié)晶過程高聚物的結(jié)晶過程 51 結(jié)晶速率結(jié)晶速率 結(jié)晶結(jié)晶 分子排列規(guī)整緊密分子排列規(guī)整緊密 高聚物體積收縮，密度高聚物體積收縮，密度或比容或比容V 結(jié)晶過程體積收縮：慢結(jié)晶過程體積收縮：慢快

2、快慢慢51 結(jié)晶速率結(jié)晶速率n結(jié)晶速率定義結(jié)晶速率定義： 在某一特定溫度下，在某一特定溫度下， 因結(jié)晶而發(fā)生的體積因結(jié)晶而發(fā)生的體積 收縮進(jìn)行到一半所需時收縮進(jìn)行到一半所需時 間的倒數(shù)。間的倒數(shù)。1/t1/2 體積收縮特征：體積收縮特征： 慢慢 快快 慢慢 n實驗實驗52結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué)AvramiAvrami方程方程n結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué)：研究結(jié)晶程度：研究結(jié)晶程度結(jié)晶時間的結(jié)晶時間的 關(guān)系關(guān)系.高聚物的結(jié)晶過程與低分子物相近高聚物的結(jié)晶過程與低分子物相近 可用可用Avrami(阿夫拉米阿夫拉米)方程描述：方程描述： V高聚物比容 t結(jié)晶時間 K結(jié)晶速率常數(shù) nAvrami指數(shù) C結(jié)晶程

3、度AvramiAvrami方程方程 t = 0 時時 Vt = V0 則有則有C = 0（不結(jié)晶不結(jié)晶） t 時時 Vt = V 則有則有C = 1（100%） Avrami Avrami方程方程Avrami方程取二次對數(shù)方程取二次對數(shù)：截距l(xiāng)og K斜率n Avrami Avrami方程方程結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù)K與結(jié)晶速率與結(jié)晶速率1/t1/2 的關(guān)系的關(guān)系 當(dāng)當(dāng)： 則有則有 t = t1/2 所以所以： 53 53 影響結(jié)晶過程的因素影響結(jié)晶過程的因素 結(jié)晶能力結(jié)晶能力 結(jié)晶過程結(jié)晶過程 結(jié)晶速度結(jié)晶速度5353影響結(jié)晶過程的因素影響結(jié)晶過程的因素1溫度對結(jié)晶速度的影響：溫度對結(jié)晶速度

4、的影響： 敏感、重要敏感、重要 聚葵二酸葵二酯：聚葵二酸葵二酯：結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度T結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù)K 72.6 5.5110-1971.6 4.3110-1670.7 4.3210-13 66.7 1.5010-41 1溫度對結(jié)晶速度的影響溫度對結(jié)晶速度的影響天然橡膠天然橡膠結(jié)晶速率曲線結(jié)晶速率曲線：1 1溫度對結(jié)晶速度的影響溫度對結(jié)晶速度的影響可以看到：結(jié)晶速率在一定溫度范圍內(nèi)可以看到：結(jié)晶速率在一定溫度范圍內(nèi) 存在一個結(jié)晶速率最大的溫度存在一個結(jié)晶速率最大的溫度1 1溫度對結(jié)晶速度的影響溫度對結(jié)晶速度的影響原因？原因？通常具有極值的曲線通常具有極值的曲線會同時存在二種或二種以上的作

5、用因素會同時存在二種或二種以上的作用因素 成核階段成核階段 結(jié)晶過程具有二個階段結(jié)晶過程具有二個階段 生長階段生長階段結(jié)晶過程的二個階段結(jié)晶過程的二個階段n成核階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個 足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 異相：高分子吸附在雜質(zhì)表面 形成晶核 降低溫度有利于晶核的形成 T熔融溫度Tm ：T晶核形成的速度 結(jié)晶過程的二個階段結(jié)晶過程的二個階段n生長階段生長階段：高分子鏈段向晶核擴(kuò)散遷移：高分子鏈段向晶核擴(kuò)散遷移 晶體逐漸生長晶體逐漸生長 升高溫度有利于鏈段運動升高溫度有利于鏈段運動 T玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ： T晶體生長速度晶

6、體生長速度 結(jié)晶過程的二個階段結(jié)晶過程的二個階段結(jié)晶過程：晶核形成結(jié)晶過程：晶核形成 晶體生長晶體生長二個階段是一種二個階段是一種“串聯(lián)串聯(lián)”的過程的過程所以：所以：總的結(jié)晶速度趨于其中一個慢的過程總的結(jié)晶速度趨于其中一個慢的過程結(jié)晶速度結(jié)晶速度溫度曲線溫度曲線1區(qū)區(qū) TTg 晶體不能生長晶體不能生長 結(jié)晶速度結(jié)晶速度 0 2區(qū)區(qū) T TTg 分子鏈段解凍分子鏈段解凍 晶體開始生長，生長速度逐漸晶體開始生長，生長速度逐漸 結(jié)晶速度由生長過程控制結(jié)晶速度由生長過程控制 3區(qū)區(qū) T 生長速度和成核速度北生長速度和成核速度北都較大都較大 結(jié)晶速度達(dá)到最大的區(qū)域結(jié)晶速度達(dá)到最大的區(qū)域4區(qū)區(qū) T 成核速

7、度逐漸成核速度逐漸 結(jié)晶速度由成核過程控制結(jié)晶速度由成核過程控制5區(qū)區(qū) T TTm 晶核不能形成晶核不能形成 結(jié)晶速度結(jié)晶速度 0 大量實踐表明：大量實踐表明： Tmax 0.85Tm（k）幾種聚合物的幾種聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K） Tmax（K） Tmax/ Tm天然橡膠天然橡膠301249083全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯聚丙烯449393088聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯540453084尼龍尼龍665384200792 2分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響分子結(jié)

8、構(gòu)對結(jié)晶的影響n分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單分子鏈結(jié)構(gòu)簡單 對稱性好對稱性好 取代基空間位阻小取代基空間位阻小 結(jié)晶速度大結(jié)晶速度大 分子鏈柔順性好分子鏈柔順性好 分子量低分子量低 鏈段運動受阻礙小鏈段運動受阻礙小 分子鏈易排列緊密分子鏈易排列緊密分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響nPE、PTFE 結(jié)構(gòu)簡單、對稱規(guī)整、柔順性好結(jié)構(gòu)簡單、對稱規(guī)整、柔順性好結(jié)晶速度極快結(jié)晶速度極快 PE取代基小取代基小結(jié)晶速度更快結(jié)晶速度更快nPP（等規(guī)）、等規(guī)）、PP（無規(guī)）無規(guī)） 前者結(jié)晶速度較快，后者結(jié)晶困難前者結(jié)晶速度較快，后者結(jié)晶困難nPP（等規(guī)）、等規(guī)

9、）、PS（等規(guī)）等規(guī)） 前者前者t1/2為為1.25秒，后者為秒，后者為185秒（在秒（在Tmax時）時）分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速度的影響n聚甲基硅氧烷（分子量不同）聚甲基硅氧烷（分子量不同）幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶速度幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶速度高高 聚聚 物物T1/2（秒）秒）球晶生長最快速度球晶生長最快速度（微米（微米/分）分）高密度聚乙烯高密度聚乙烯全同聚丙烯全同聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯尼龍尼龍6尼龍尼龍66聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠天然橡膠-125185504242500020002002520012007-分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能

10、力的影響n鏈結(jié)構(gòu)對稱性好，結(jié)晶能力大鏈結(jié)構(gòu)對稱性好，結(jié)晶能力大 PE可達(dá)可達(dá)95%n鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶能力大鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶能力大 無規(guī)無規(guī)PP、PS不能結(jié)晶不能結(jié)晶n分子鏈柔順性好，結(jié)晶能力大分子鏈柔順性好，結(jié)晶能力大n分子間的相互作用分子間的相互作用復(fù)雜復(fù)雜 影響分子鏈段運動：結(jié)晶能力影響分子鏈段運動：結(jié)晶能力 有利于分子鏈段緊密排列：結(jié)晶能力有利于分子鏈段緊密排列：結(jié)晶能力53 53 影響結(jié)晶過程的因素影響結(jié)晶過程的因素3拉伸有利于結(jié)晶的進(jìn)行拉伸有利于結(jié)晶的進(jìn)行 NR在拉伸條件下結(jié)晶能力大大提高在拉伸條件下結(jié)晶能力大大提高4雜質(zhì)、溶劑等影響雜質(zhì)、溶劑等影響 能起到晶核作用的能起到晶

11、核作用的對結(jié)晶有利對結(jié)晶有利 反之反之不利不利 六 結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)61 高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析n結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)條件結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)條件 自由能變化自由能變化F0 F = H - TS H結(jié)晶過程的熱效應(yīng)結(jié)晶過程是放熱過程結(jié)晶過程的熱效應(yīng)結(jié)晶過程是放熱過程 H0 S結(jié)晶過程的熵變結(jié)晶過程分子鏈的構(gòu)象結(jié)晶過程的熵變結(jié)晶過程分子鏈的構(gòu)象 從無序從無序有序，構(gòu)象熵有序，構(gòu)象熵S值值 S0 T結(jié)晶過程的溫度結(jié)晶過程的溫度61 高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析 要滿足要滿足F0 必須有必須有H0 且有且有|H|T|S| T有利有利：但從動力學(xué)分析但從動力學(xué)

12、分析T太低則對結(jié)晶不利太低則對結(jié)晶不利 因此存在一個最合適的結(jié)晶溫度因此存在一個最合適的結(jié)晶溫度 |S|有利：有利： S = SC- Sa SC為結(jié)晶后分子鏈的構(gòu)象熵為結(jié)晶后分子鏈的構(gòu)象熵 Sa為結(jié)晶前分子鏈的構(gòu)象熵為結(jié)晶前分子鏈的構(gòu)象熵 SCSa61 高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析拉伸拉伸分子鏈的構(gòu)象伸展分子鏈的構(gòu)象伸展 Sa減小減小 有利于有利于|S|的減小的減小 、對結(jié)晶過程有利對結(jié)晶過程有利62 62 結(jié)晶高聚物的熔融和熔點結(jié)晶高聚物的熔融和熔點1熔融現(xiàn)象熔融現(xiàn)象62 62 結(jié)晶高聚物的熔融和熔點結(jié)晶高聚物的熔融和熔點n小分子物小分子物： 過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)（過程發(fā)生

13、在很窄的溫度范圍內(nèi)（0.2） n高聚物高聚物： 熔融過程有一個較大的溫度范圍熔融過程有一個較大的溫度范圍 （可達(dá)（可達(dá)2030或更大）或更大） 熔限熔限 n原因原因：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同n注意注意：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的 均為均為一級相轉(zhuǎn)變一級相轉(zhuǎn)變 極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小2 2影響高聚物熔點的因素影響高聚物熔點的因素1）結(jié)晶溫度）結(jié)晶溫度n 結(jié)晶溫度低： 熔點低、熔限寬n 溫度低： 分子活動能力較小 形成晶體不完善 結(jié)晶程度差異較大n結(jié)晶溫度高： 熔點高、熔限窄2

14、2影響高聚物熔點的因素影響高聚物熔點的因素 2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 n概述概述在熔融溫度在熔融溫度Tm時晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡時晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡 F = 0 |H| Tm（K）= |S| 因此因此 |H|、|S| 有利于有利于Tm的的2 2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響n概述概述H：為熔融熱為熔融熱 熔融過程熱焓的變化熔融過程熱焓的變化 與分子鏈之間的作用強(qiáng)度有關(guān)與分子鏈之間的作用強(qiáng)度有關(guān) 引入極性基團(tuán)、氫鍵等可使引入極性基團(tuán)、氫鍵等可使|H| 聚合物聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm 146 200 212

15、280 3172 2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響）高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響n概述概述S：為熔融熵為熔融熵 熔融過程構(gòu)象熵的變化熔融過程構(gòu)象熵的變化 與分子鏈的剛?cè)嵝杂嘘P(guān)與分子鏈的剛?cè)嵝杂嘘P(guān) 剛性分子鏈的剛性分子鏈的 |S| 較小較小 柔性分子鏈的柔性分子鏈的 |S| 較大較大 聚合物聚合物 聚乙烯聚乙烯 聚對二甲苯聚對二甲苯 聚苯聚苯 Tm 146 375 530 2) 2) 高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響分析討論：分析討論：聚葵二酸乙二酯：結(jié)構(gòu)中引入聚葵二酸乙二酯：結(jié)構(gòu)中引入 極性基團(tuán)引入極性基團(tuán)引入 |H| 醚鍵引入主鏈醚鍵引入主鏈 |S| 結(jié)果？結(jié)果？CH2CH2OOOO

16、CC28()CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO典型結(jié)晶聚合物熔融熱力學(xué)量典型結(jié)晶聚合物熔融熱力學(xué)量結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物T（）H (kJ/mol)S (J/Kmol)聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯全同立構(gòu)聚苯乙烯全同立構(gòu)聚苯乙烯聚氯乙烯（等規(guī)）聚氯乙烯（等規(guī)）聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸葵二醇酯聚對苯二甲酸葵二醇酯聚雙酚聚雙酚A碳酸酯碳酸酯146200243212280138295402580837122269461336961211632624861129590脂肪族聚酯、聚酰胺的熔點（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔點（1 1）n碳原子數(shù)熔點 聚乙烯的熔點原因：酯基、酰胺基的

17、 比例不斷n聚酯的熔點較低原 因 ： 酯 基 中 的“O”使|S| CH2CH2OOOOCC28()脂肪族聚酯、聚酰胺的熔點（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔點（2 2）n熔點熔點 ： 隨 C 原子數(shù)增加 呈鋸齒狀減小 偶數(shù)C原子時熔點高 奇數(shù)C原子時熔點低n原因原因： 與氫鍵密度有關(guān) 與形成晶體的結(jié)構(gòu)不 同有關(guān)2 2影響高聚物熔點的因素影響高聚物熔點的因素3）拉伸對高聚物熔點的影響）拉伸對高聚物熔點的影響 拉伸拉伸 分子鏈伸展分子鏈伸展 使構(gòu)象熵的變化使構(gòu)象熵的變化 |S|有利于有利于熔點的熔點的 4）共聚對熔點的影響）共聚對熔點的影響 通常第二組分的加入使熔點通常第二組分的加入使熔點 共聚物的熔點與組成的關(guān)系不明顯共聚物的熔點與組成的關(guān)系不明顯 共