用雙金屬催化劑合成聚醚的研究進展

1、用雙金屬催化劑合成聚醚的研究進展周浩09化學工程與工藝 2班摘要:用 DMC 催化劑 , 以環(huán)氧丙烷為單體 , 成功地制備了聚醚。其特點是催化劑用量小 , 單體轉(zhuǎn) 化率高 , 聚合較穩(wěn)定 , 產(chǎn)物分子量高且可以人為調(diào)控。聚合物官能度比較確定。關(guān)鍵詞 :雙金屬催化劑、聚醚、高分子量聚醚是一種應(yīng)用廣泛的化工原料,可作為合成聚氨酯(PU 、非離子表面活性劑和水基功 能液體等的重要中間體,廣泛用于造紙、紡織、印染、合成革、粘合劑、涂料、潤滑劑、冷 卻劑、彈性體、泡沫制品、密封膠及石油開發(fā)等工業(yè)部門,而且在高科技航空航天領(lǐng)域(如 導彈推進劑 也得到應(yīng)用。 目前, 聚醚多元醇的需求量以 5.8%的年增長率

2、持續(xù)上升, 預(yù)計 2000年全球達到 350萬噸以上,國內(nèi)達到 40萬噸左右。合成聚醚多元醇用催化劑按聚合方法一般可分為陽離子(如 BF3 、陰離子(如 KOH 和 配位(如堿土金屬絡(luò)合物等三個類型。用陽離子聚合催化劑如 Lewis 酸催化環(huán)氧化物,產(chǎn) 生很多低分子量齊聚物;產(chǎn)物分子中除有正常的頭 -尾結(jié)構(gòu)外,還有頭 -頭、尾 -尾結(jié)構(gòu),對性 能有影響。國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的聚醚多元醇大多是用陰離子聚合催化劑(如 KOH 制備的,在其 開環(huán)聚合過程中,通過丙烯醇金屬鹽形成數(shù)量可觀的不飽和端基(堿法聚醚優(yōu)級品和一級品 的不飽和度分別為 0.05和 0.08mol/kg, 羥基官能度因此降低, 并形成一

3、定量對制備聚氨酯特 別有害的單羥基分子,它們起終止劑的作用,使理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)無法形成。要制備聚醚煌分 子量越高,不飽和度越大,羥基官能度越得不到保證,故過去有實用價值的聚醚二醇的分子 量一般不超過 4000,聚醚三醇則不超過 6500。60年代美國通用輪胎橡膠公司在聚醚制備中開始應(yīng)用雙金屬氰化絡(luò)合催化劑(簡稱 DMC , 即 Double Metal Cyanide Complex Catalysts 。 8090年代,在美、日、德等少數(shù)發(fā)達國家 帶動下,國際上加強了對 DMC 催化劑的研究,在催化劑制備和聚醚合成工藝諸方面都取得了 很大進展。 DMC 屬于配位型聚合催化劑,合成的聚醚具有低不

4、飽和度(可達 0.0050.008 mol/kg ,可在保證官能度接近理論值的前提下產(chǎn)生高分子量(1000020000樹脂,其分子 量分布很窄,可達到 1.2以下,甚至低至 1.01.1,催化活性高、用量少(最低加入量以制成 的聚醚質(zhì)量計,少于 25×10-6 ,通常可免去后處理工序,需要除去剩余催化劑也較容易。因 此 DMC 催化劑顯示了巨大的優(yōu)越性,近年在國外 DMC 聚醚得到迅速發(fā)展并普遍商業(yè)化。市場 上出現(xiàn)的產(chǎn)品包括美國 ARCO 公司的 Acclain 系列、 Dow 公司的 HPP 系列、 Olin 公司的 Poly-L 系列、德國 BASF 公司的 Pluracol P

5、H系列和日本旭硝子公司的 PML 系列等。這類新聚醚的問 世,不但是聚醚多元醇的制造工藝的變革,而且是聚氨酯制品向高質(zhì)量發(fā)展的新的基礎(chǔ)。但 DMC 催化劑仍然還存在一些不完善的地方,例如在使用它們制備分子量小于 10000的聚醚時, 有時產(chǎn)生一些(2%10%超高的分子量(Mn=10萬以上的副產(chǎn)物,多少會影響合成聚氨酯的 性能。1. DMC 催化劑MII 為 2價金屬,如 Zn2+、 Fe2+、 Ni2+、 Co2+等; MIII 是 Co2+、 Co3+、 Fe2+、 Fe3+等過 渡金屬; X 為鹵素; L 是有機配體; x,y,z 代表催化劑中 MIIX2, L 和 H2O 的相對量。1.

6、1.催化劑成份的影響及其發(fā)展60年代第一次出現(xiàn)的 DMC 催化劑中,只有氰高鈷酸鋅、氰高鐵酸鋅等簡單無機鹽,不包含有 機配體。 當時用 DMC 催化劑比用堿法制軒的聚醚醇的單元醇含量要低, 不飽和度為 0.0180.02 mol/kg。但催化劑活性還不高,耗量較多,經(jīng) X 射線粉末衍射(XRD 分析表明為高度結(jié)晶形式(高結(jié)晶度曾被認為對 DMC 催化劑的活性不利 。7080年代, 曾有人在 DMC 制備中使用了過量的 MIIX2鹽, 并加入大量水溶性的甘醇二甲醚或 二甘醇二甲醚,以幫助排除固體沉淀物中的水份。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得含有機配體的催化劑活性顯 著提高。此催化劑經(jīng) XRD 分析表明,是含有至少

7、約 35%(重高結(jié)晶度的 DMC 化合物與無定形 組分的混合物。 近年來更多地選用叔丁醇作有機配體, 可以制得含至少約 70%以上的非晶組分 的催化劑,具有良好的活性,同時還使產(chǎn)物樹脂具有很低的不飽和度(0.0150.018 mol/kg 。 1989年起 DMC 催化劑中的有機配體有較大的發(fā)展。中科院廣州化學研究所在發(fā)明專利中 首次公布在雙金屬絡(luò)合催化劑中引入聚合物組分。若干年后,國外也開始在 DMC 催化劑中引 入聚丙二醇等聚合物組分,與叔丁醇共用,形成高活性雙金屬催化劑。新出現(xiàn)的包囊的雙金 屬氰化物配合物催化劑也引入聚合物組分,它們是叔丁醇或它與若干種低聚醚多元醇的組分 <26&g

8、t;。新發(fā)明的一種 DMC 催化劑 <27>除含上述各組分外,還增添了羥烷基取代的內(nèi)酰胺或內(nèi) 酯類環(huán)狀二齒化合物。最新公開專利公布的 DMC 催化劑,還包括離子型表面活性劑或者縮水 甘油醚、多元醇的碳酸酯等有機配體成分。由于這些高活性催化劑引入聚合物組分,具有非 常高的催化活性,催化劑用量少。由于在最終產(chǎn)品中過渡金屬的含量極低(少于 5×10-6 , 經(jīng)常不需要后處理;在對產(chǎn)物樹脂純度要求很高時也可以通過簡單的過濾的方法將殘剩余的 催化劑去除。1.2. DMC 催化劑制備中的混料工藝早期只將式 (1 中各個成分簡單混合, 通常是把 2價金屬鹽 MIIX2溶液加入絡(luò)氰鹽 M

9、I 3MIII (CN 6溶液中,然后加入有機配體的水溶液,這樣制成的催化劑含結(jié)晶組份多一些。為使反 應(yīng)物均勻混合,需要在稱為“均化器”的特別設(shè)備中通過反復的高剪切攪拌和撞擊來增進反 應(yīng)物間的接觸。中科院廣州化學所提出試劑的添加次序?qū)χ苽涞碾p金屬催化劑有極大的影響, 首次采用將絡(luò)氰鹽溶液加入鋅鹽和有機配體混合溶液的方法并顯示出優(yōu)越性。若干年后國外 也提出了采用類似的試劑添加次序,即有機配體在兩種反應(yīng)物水溶液結(jié)合形成 DMC 配位物之 前被加入其中之一或二者之中,無須高強度均化也能獲得好的混合效果。2.用 DMC 催化劑合成聚醚2.1.反應(yīng)機理由雙金屬催化劑合成聚醚的主要反應(yīng)歷程如下:首先催化劑

10、中形成以 2價金屬為主的活 性中心,然后環(huán)氧化物單體靠近該金屬離子發(fā)生絡(luò)合,繼而開環(huán)插入包含此金屬離子的一個 化學鍵中,從而實現(xiàn)聚合物的鏈增長。在鏈增長的過程中,單體插入反應(yīng)有一級插入和二級 插入兩種。一級插入使環(huán)在取代較多的碳原子和氧間的鍵打開,利于形成伯羥基。相反是二 級插入, 最后形成仲羥基。 根據(jù)實驗發(fā)現(xiàn), 對于環(huán)氧丙烷, 一級插入與二級插入之比為 1: 10, 主要產(chǎn)生仲羥基。對于無取代基的環(huán)氧乙烷,則只能得到伯羥基。DMC 聚醚產(chǎn)品有一個較窄的分子量分布, 有人認為是由于體系中羥基與活性中心存在高速鏈轉(zhuǎn) 移,同時也消除了聚合中的端基重排,避免了羥基官能度的降低。2.2.合成操作的進

11、展1.原料的改變及其影響 起始劑是含活潑氫的化合物。其它催化體系多采用丙二醇、三 羥甲基丙烷、甘油等小分子醇,而 DMC 體系須改用低分子量(Mn=5001000的聚醚多元醇作 起始劑方能獲得理想效果。用小分子利于提高構(gòu)筑比(build ration ,即產(chǎn)物聚醚的重量與 起始劑的重量的比例 <32>,但引發(fā)時間長,經(jīng)常導致催化劑失活。為了能用小分子化合物作 起始劑, Pazos 等人改進了連續(xù)法生產(chǎn),在反應(yīng)中連續(xù)添加單體、起始劑、催化劑,始此可以 直接使用除甘油以外小分子化合物(如丙二醇、一縮二丙二醇等作起始劑。 Mcdaniel 等人 在聚合前將甘油酸化,中和其中含有的殘余堿性

12、物質(zhì),也能直接使用甘油而避免 DMC 催化劑 失活。在用 DMC 合成聚醚時,與催化劑一起或在最終產(chǎn)物中加入抗氧劑,如烷基苯酚類化合物、吩 噻嗪類化合物或芳香胺類化合物等,加強聚醚的穩(wěn)定性,提高聚醚的起始熱分解溫度,減少 或杜絕聚氨酯泡沫體燒心現(xiàn)象。近來,也有人加入一定量的溶劑,如分析純的液態(tài)烴、鹵代烴或芳烴,使聚合反應(yīng)相對 平穩(wěn),降低反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚醚的粘度,環(huán)氧化物與活性中心接觸的機率增加,轉(zhuǎn)化率提 高,導致分子量增加,使實際分子量與理論分子量的偏差減少。2. 單體加入方式的變化及其影響 早期聚醚合成采用一次投料法。即當起始劑與催化劑 加入熱壓釜內(nèi)之后,一次性將反應(yīng)時所需的單體投入。由于

13、該反應(yīng)放出大量的聚合熱(PO 與 EO 的開環(huán)聚合熱分別為 95.9 kJ/mol和 83.4 kJ/mol ,操作壓力高,反應(yīng)難以控制,對反壓 釜的熱交換能力要求也更高。故此法只適用于實驗室以及小規(guī)模生產(chǎn)范圍。后來為了將反應(yīng)熱能及時移出,使聚合操作較安全,采用分批加料法,即將氧化丙烯單體分 多批加入。但所用的聚合時間稍長,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,聚醚分子量分布較寬。現(xiàn)在普遍采用的是連續(xù)加料法 <16>,首先在釜中加入催化劑和少量單體,催化劑被激活后, 再將其余單體連續(xù)地輸至聚合釜內(nèi),維持反應(yīng)處在恒定狀態(tài)。這種方法最適合于制備高分子 量的聚醚醇,特別是環(huán)氧化物的用量超過起始劑的用量 405

14、0倍的場合。3.操作工序的優(yōu)化及其影響 利用 DMC 制造聚醚時,反應(yīng)的初始階段存在誘導期。誘導 期為 110 h,與 DMC 的制造工藝、組成結(jié)構(gòu),以及使用時的激活步驟有關(guān)。增加單體的濃度 或提高溫度,只能有限地縮短誘導期,但同時帶來不利的副效應(yīng)。聚合前將催化劑與起始劑 在反應(yīng)釜中真空加熱處理,對于激活催化劑有一定的效果。 Hayes 等人提出在加熱(溫度為 801506和真空(壓力小于 27kPa 的條件下,從起始劑與催化劑的混合物液面下,充惰性 氣或有機溶劑(如四氫呋喃或 PO ,來脫除水份含量,以便快速激活催化劑。有人提出用連續(xù)式生產(chǎn)裝置進行此反應(yīng),比用間歇式裝置能取得較好的效果,還能

15、使用小分 子物質(zhì)作起始劑,減少產(chǎn)物中特別高分子量的組分等。2.3.高伯羥基聚醚的制備環(huán)氧乙烷(EO 最早用于聚醚合成,端基全部是伯羥基;環(huán)氧丙烷(PO 使用較方便, 現(xiàn)在用得更普遍,但 PO 在 DMC 作用下,主要產(chǎn)生仲羥基。由于伯羥基的反應(yīng)活性約為仲羥基 的 3倍,對聚氨酯合成十分有利,故端伯羥基 PO 聚醚一直是追求的目標。曾設(shè)想在 PO 完成 聚合之后補加 EO 單體來提高伯羥基含量,實際上效果并不理想。這是因為少量伯羥基一旦形 成,則在活性上占盡優(yōu)勢而搶先與其余 EO 反應(yīng),結(jié)果使個別聚醚分子含有很長的聚氧化乙烯 嵌段鏈,而大部分仲羥基無法得到轉(zhuǎn)化。現(xiàn)在制備高伯羥基聚醚有一種方法:在

16、 DMC 催化 PO 反應(yīng)之后,加入一定量的堿使 DMC 鈍化, 并形成聚醚多元醇醇鹽。然后加入 EO 進行堿聚合,中和、過濾后即得富伯羥基聚醚。此法缺 點是使聚醚的不飽和度略有增加,可能要超過 0.01 mol/kg,但也比普通堿聚醚的不飽和度要 低一些。3. DMC 聚醚的后處理如果 DMC 催化劑的加入量能少于 25×10-6,可不必進行后處理。在對聚醚產(chǎn)物要求較高 而需要將殘留催化劑從中除去的場合, 可在聚醚中加入堿性物質(zhì) (如 KOH 、 甲醇鉀、 氨化鈉等 或 pH 緩沖液、氧化劑 H2O2、螯合劑、極性溶劑氨水等,使催化劑鈍化或沉淀,隨后加入吸附 劑過濾,獲得精制聚醚(含鋅、鈷不超過 10×10-6 。缺點是可能使聚醚色度的增加和被處理 劑沾污。也可以不加堿而僅加入已烷等非極性溶劑使催化劑沉淀后再加入助濾劑(硅藻土 過濾除之,能獲得鋅和鈷含量低于 5×10-6的低色