儀器分析第四版期末復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)(比較全)

1、GC特點(diǎn)（1）分離效率高： 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。（2） 靈敏度高： 可以檢測(cè)出g.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。（3） 分析速度快： 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4） 應(yīng)用范圍廣： 適用于沸點(diǎn)低于400的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。 不足之處： 不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。 被分離組分的定性較為困難。1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；（圖中1-6）2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；3. 色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）；4. 檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器或氫火焰檢測(cè)器

2、最為常見(jiàn)；5. 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6. 溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。常用的載氣有：氫氣、氮?dú)狻⒑馍V柱：色譜儀的核心部件。檢測(cè)系統(tǒng) 廣普型 專(zhuān)屬型色譜儀的眼睛。通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成；常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器基線 無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。 基線反映儀器及操作條件的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)偏差 色譜高0.607處峰寬度 的一半；r21 = tR2 / tR1 = VR2 / V R1 相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。區(qū)域?qū)挾?用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種

3、表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354 s（3）峰底寬(Y或Wb)：Y=4 s組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)分配比k 容量因子 或 容量比1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有 關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。VM為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；分配比與保留時(shí)間的關(guān)系 塔板理

4、論塔板理論的特點(diǎn)和不足當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大(塔板高度 H 越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。速率方程（范.弟姆特方程式）H = A + B/u + Cu A: 渦流擴(kuò)散項(xiàng)；B:分子擴(kuò)散項(xiàng)；C:傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小dp，填充的越均勻

5、，A，H，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色A譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。B(1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，擴(kuò)散載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速，柱效。載氣流速低時(shí)： 分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速,柱效 。塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1

6、：分離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）色譜分離方程式1）分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比， r21一定時(shí)，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。（2）分離度與r21 增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效 減小10000倍。 增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。

7、氣固色譜固定相種類(lèi) (1) 活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 (2) 活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3) 硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。(4) 分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N

8、2O等。 (5) 高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。 適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積,具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。硅藻土：天然硅藻土煅燒而成，分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體紅色擔(dān)體：（含少量氧化鐵而顯紅色） 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)

9、械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。保留指數(shù) ( I ) ：用保留時(shí)間緊鄰待測(cè)組分的兩個(gè)正構(gòu)烷烴來(lái)標(biāo)定組分的相對(duì)保留值，又稱Kovats指數(shù)檢測(cè)器特性檢測(cè)器類(lèi)型濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專(zhuān)屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)1) 響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線

10、性關(guān)系： S = E / m 單位： mV/（mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器） mV /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m2).敏感度（檢出限D(zhuǎn)）,最小檢測(cè)量Q0指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)，在單位體積或時(shí)間需向檢測(cè)器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g）。常用的幾種定量方法（1）歸一化法特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確； 進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大； 僅適用于試樣中

11、所有組分全出峰的情況。（2）內(nèi)標(biāo)法：將一定量純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加到試樣中，根據(jù)被測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響。試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物mS（3）外標(biāo)法（也稱標(biāo)準(zhǔn)曲線法）應(yīng)用待測(cè)組分的純物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高， 操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。 對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高：

12、比填充柱高10100倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜快速；（3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器。 （5）渦流擴(kuò)散為零。毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來(lái)三個(gè)問(wèn)題：（1）允許通過(guò)的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾吹技術(shù)。 液相色譜分離系統(tǒng)由固定相和流動(dòng)相組成。固定相可以是吸附劑、化學(xué)鍵合固定相、離子交換樹(shù)脂或多孔性凝膠；流動(dòng)相是各種溶劑。被分離混合物由流動(dòng)相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱。根據(jù)各組分在固定相及流動(dòng)相中的吸附能力、分配系數(shù)

13、、離子交換作用或分子尺寸大小的差異進(jìn)行分離 色譜分離的實(shí)質(zhì)是樣品分子（溶質(zhì)）與溶劑（即流動(dòng)相或洗脫液）以及固定相分子間的作用，作用力的大小，決定色譜過(guò)程的保留行為。液相色譜與氣相色譜比較相同之處： 液相色譜所用基本概念：保留值、塔板數(shù)、塔板高度、分離度、選擇性等與氣相色譜一致。 液相色譜所用基本理論：塔板理論與速率方程也與氣相色譜基本一致。 但由于在液相色譜中以液體代替氣相色譜中的氣體作為流動(dòng)相，而液體和氣體的性質(zhì)不相同；液相色譜所用的儀器設(shè)備和操作條件也與氣相色譜不同。高效液相色譜的特點(diǎn)1、高壓 為加速流動(dòng)相流動(dòng)速度，須對(duì)流動(dòng)相施高壓。流動(dòng)相和進(jìn)樣壓力一般可高達(dá)1429MPa，甚至可高達(dá)49

14、MPa以上。高壓并不存在爆炸危險(xiǎn)。因?yàn)橐后w不易被壓縮；2、高速 流動(dòng)相流動(dòng)速率較快，一般可達(dá)110ml/min，甚至更高。一般樣品分析時(shí)間可在1h內(nèi)完成；3、高效 色譜柱能有效分離復(fù)雜組分樣品?，F(xiàn)在其塔板數(shù)每米都在500010000塔板。4、高靈敏度 采用高靈敏度檢測(cè)器，使分析方法具有很高靈敏度。紫外檢測(cè)器最小檢測(cè)量可達(dá)10-9g；熒光檢測(cè)器靈敏度可達(dá)10-12g。一.液-液分配色譜固定相與流動(dòng)相均為液體（互不相溶）?；驹恚航M分在固定相和流動(dòng)相上的分配。流動(dòng)相：對(duì)于親水性固定液，采用疏水性流動(dòng)相，即流動(dòng)相的極性小于固定液的極性(正相色譜)；反之，流動(dòng)相的極性大于固定液的極性(反相色譜)。正

15、相與反相的出峰順序相反。固定相：早期涂漬固定液，固定液流失，較少采用?；瘜W(xué)鍵合固定相：（將各種不同基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合到硅膠（擔(dān)體）表面的游離羥基上。洗脫順序正相色譜 固定相極性大于流動(dòng)相極性,主要分離極性樣品。極性弱的組分先被洗脫，極性強(qiáng)的組分后被洗脫。反相色譜 固定相極性小于流動(dòng)相極性,主要分離非極性樣品和中等極性樣品。極性強(qiáng)的組分先出柱，極性弱的組分后出柱二.液-固吸附色譜固定相：固體吸附劑為，如硅膠、氧化鋁等，較常使用的是510m的硅膠吸附劑；（穩(wěn)定、雜質(zhì)少） 流動(dòng)相：各種不同極性的一元或多元溶劑?；驹恚航M分在固定相吸附劑上的吸附與解吸。 適用于分離相對(duì)分子質(zhì)量中等的油溶性試樣，對(duì)

16、具有官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有較高選擇性。缺點(diǎn)：非線性等溫吸附常引起峰的拖尾。四.離子交換色譜固定相：陰離子交換樹(shù)脂或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。 流動(dòng)相：陰離子交換樹(shù)脂作固定相，采用堿性水溶液； 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作固定相，采用酸性水溶液?；驹恚?組分在固定相上發(fā)生的反復(fù)離子交換反應(yīng)；組分與離子交換劑之間親和力的大小與離子半徑、電荷、存在形式等有關(guān)。親和力大，保留時(shí)間長(zhǎng)。 陽(yáng)離子交換：RSO3H +M+ = RSO3 M + H + 陰離子交換：RNR4OH +X- = RNR4 X + OH- 應(yīng)用：離子及可離解的化合物，氨基酸、核酸等。六.空間排阻色譜固定相：凝膠(具有一定大小孔隙分布) 原理：按分子

17、大小進(jìn)行分離。小分子可以擴(kuò)散到凝膠空隙，由其中通過(guò)，出峰最慢；中等分子只能通過(guò)部分凝膠空隙，中速通過(guò)；而大分子被排斥在外，出峰最快；溶劑分子小，故在最后出峰。全部在死體積前出峰。 化學(xué)鍵合固定相: 目前應(yīng)用最廣、性能最佳的固定相； 用化學(xué)反應(yīng)方法通過(guò)化學(xué)鍵把有機(jī)分子結(jié)合到擔(dān)體表面。 根據(jù)硅膠表面化學(xué)反應(yīng)不同，鍵合固定相分為四種類(lèi)型： a. 硅氧碳鍵型： SiOC b. 硅氧硅碳鍵型：SiOSi C 化學(xué)鍵穩(wěn)定，耐水、耐光、耐有機(jī)溶劑，應(yīng)用最廣； c. 硅碳鍵型： SiC d. 硅氮鍵型： SiN化學(xué)鍵合固定相的特點(diǎn)（1）傳質(zhì)快，表面無(wú)深凹陷，比一般液體固定相傳質(zhì)快；（2）壽命長(zhǎng)，化學(xué)鍵合，無(wú)固

18、定液流失，耐流動(dòng)相沖擊； （3）耐水、耐光、耐有機(jī)溶劑，穩(wěn)定； （4）選擇性好，可鍵合不同官能團(tuán)，提高選擇性；（5）有利于梯度洗脫。高效液相色譜儀由高壓輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)五部分組成。梯度洗脫： 在分離過(guò)程中使兩種或兩種以上不同極性的溶劑，按一定程序連續(xù)改變它們之間的比例，從而使流動(dòng)相的離子強(qiáng)度、極性、pH值相應(yīng)地變化，達(dá)到提高分離效果，縮短分析時(shí)間的目的。 實(shí)質(zhì)：改變?nèi)軇O性以調(diào)整混合樣品中各組分的k值 作用：相當(dāng)于氣相色譜中的程序升溫，是改變溫度來(lái)達(dá)到提高分離效果。紫外檢測(cè)器 應(yīng)用最廣，對(duì)大部分有機(jī)化合物有響應(yīng)原理： 根據(jù)組分對(duì)特定波長(zhǎng)紫外光的選擇性吸收，組分濃

19、度與吸光度遵守朗伯比爾定律。 Alg（I0/It)= b c A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmol-cm-；b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；c：溶液的摩爾濃度，單位molL-；原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 100.1mgg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍

20、46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光儀、檢測(cè)系統(tǒng)AES光源作用： 為試樣氣化原子化和激發(fā)提供能源。種類(lèi) : 經(jīng)典光源 1. 直流電弧 2. 低壓交流電弧 .高壓火花新光源: 4、ICP（電感耦合高頻等離子體）電感耦合高頻等離子體（ICP）主要部分：1. 高頻發(fā)生器 自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； 晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管3. 試樣霧化器4. 光譜系統(tǒng)ICP特點(diǎn)（1）溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和

21、元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； （2）穩(wěn)定性好，精密度和準(zhǔn)確度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1%； （3）溫度界面均勻，自吸效應(yīng)小，線性范圍寬（46數(shù)量級(jí)），可測(cè)高、中、低不同含量試樣； （4） 靈敏度高，檢出限低，可達(dá)10-5ppm； （5） 原子化較完全，基體效應(yīng)小，化學(xué)干擾少，Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??； （6） 無(wú)電極放電，無(wú)電極污染； （7）儀器價(jià)格高，操作費(fèi)用高（用Ar氣） ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最

22、后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線； 第一共振線，最易發(fā)生，能量最?。辉釉诟邷貢r(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。 弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。AAS是一種基于氣態(tài)的待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的

23、一種分析方法電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 1. 靈敏度高：在原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多，故靈敏度高。其檢出限可達(dá) 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 選擇性好：譜線簡(jiǎn)單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元素時(shí)，選用不同元素?zé)?，提高分析的選擇性； 3. 具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡(jiǎn)單。相對(duì)誤差0.10.5%。 缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能多元素同時(shí)分析（空心陰極燈）。 l1共振發(fā)射線：

24、 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻 率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 。2共振吸收線： 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 。 3共振線： 共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。 對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線也是元素最靈敏的譜線。強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為1cm的原子蒸汽時(shí)，一部分光被吸收，透射光的強(qiáng)度Iv服從朗伯-比爾定律：It=I0e-KvL It為透射光強(qiáng)度， Kv為原子蒸汽對(duì)頻率v的光的吸收系數(shù)，L為原子蒸汽的寬度。 上式可見(jiàn)：透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)Kv及輻射頻率有關(guān)。譜線變寬1. 自然寬度vN 在無(wú)外

25、界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。2. 多普勒變寬D 由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬。一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素勞倫茲（Lorentz）變寬： 待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬5）場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?在一般分析條件下Vo為主.積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分為積分吸收。表示原子蒸氣吸收的全部能量。吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越

26、高），因此，理論上積分吸收與No成正比。積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。（2）發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。提供銳線光源的方法：理想的銳線光源空心陰極燈：A = lg ( IO/ I ) = K c1 在達(dá)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)有一定比值。 2 基態(tài)原子數(shù)N0可近似等于總原子數(shù)N, NoN 。3 溫度越高， Nj / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，且按指數(shù)關(guān)系變化； 在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線

27、波長(zhǎng)越長(zhǎng)， Nj / N0 值越大。 光源(提供待測(cè)元素的特征光譜)應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好?？諛O陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。 發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高。 熱變寬很小 采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小； 壓力變寬可忽略 由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)； 共振變寬很小 由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小； 自吸變寬幾乎不存在 由于蒸氣相原子密

28、度低、溫度低 使用空極陰極燈可得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線?；鹧嬖踊b置 包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預(yù)混合型（在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰） 石墨爐原子化法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：a. 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，愈強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。 b. 取樣量少。c. 試樣全部蒸發(fā)，原子在測(cè)定區(qū)的平均滯留時(shí)間長(zhǎng)，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對(duì)靈敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 d. 測(cè)定結(jié)果受樣品組成的影響小。f. 化學(xué)干擾小。 缺點(diǎn)：a. 精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對(duì)偏差約為412%（加樣量少）。 b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A = kcx導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：e發(fā)射線半寬度 a吸收線半寬度壓力變寬：通常e/a1/5時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線是線性的；1/5e/a1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)稍向濃度軸彎曲；e/a1時(shí)，二者不成線性。 非吸收光的影響：. 電離效應(yīng)：靈敏度（S）Sc=A/c 或 Sm=A/m特征濃度指產(chǎn)生1%凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待測(cè)物濃度（cc），或0