第2章PVT狀態(tài)方程

1、 純物質(zhì)的純物質(zhì)的狀態(tài)方程狀態(tài)方程 P、V、T行為行為 用圖表示（三維、二維）用圖表示（三維、二維） 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程 用狀態(tài)方程表示用狀態(tài)方程表示0TVPf、1 1、理想氣體方程：、理想氣體方程：RTPVmnRTPV 或或?qū)嵱脙r值：實用價值：在極低壓力下，真實氣體可以當(dāng)成理想氣體在極低壓力下，真實氣體可以當(dāng)成理想氣體 處理，使問題簡化。處理，使問題簡化。0TVPf、純態(tài)流體的狀態(tài)方程式：純態(tài)流體的狀態(tài)方程式：兩個假設(shè)：兩個假設(shè)：（1 1）氣體分子間無作用力）氣體分子間無作用力 （2 2）氣體分子本身不占體積）氣體分子本身不占體積理論價

2、值：理論價值：用來檢驗其它狀態(tài)方程的正確性。用來檢驗其它狀態(tài)方程的正確性。2、Van der waals 方程：方程： 2aVbVRTP或或 RTbVVaP)(2 1） 當(dāng)當(dāng) 0p時，時， V， RTPV ，方程是正確的。，方程是正確的。 2） 在臨界點，在臨界點，0TcTVP022TcTVP 02)(32VcabVcRTcVPTcT檢驗：檢驗： 06)(24322VcabVcRTcVPTcT0TcTVP022TcTVP式中，式中， 將將 代入代入 CTT CPP CVV RTbVVaP)(2RTbVVaPCCC202032CCCTTCVabVRTVPC0624322CCCTTVabVRTVP

3、C3222CCCVabVRT322CCCVbVRaT兩式相比，兩式相比， CCVbV32bVC34362CCCVabVRT232CCCVaVRT232222CCCVaVbVRabR23292733222babbba2322927422babbba229274baba22273274baba227babRa2782VabVRTCCP322742bbRaCTabRbbaTVPCCC8273272CCCVTRP83CVb31227bPaCR83CCPTR8331CCPRT8CCVRT89CCPTR6427223) 由壓縮因子定義，臨界點：由壓縮因子定義，臨界點： CCCCRTVPZ PcVcRTcZ

4、c1375. 0CZ3、RK方程方程 RTbVTbVVaP21或或 bbabRaR32727823867. 2bVVTabVRTP21a、b： RK常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，物理意義與范德華方常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，物理意義與范德華方 0CTVP， 022TcTVP用同范德華方程相同的方法求出用同范德華方程相同的方法求出a、b常數(shù)值。常數(shù)值。程相同程相同kmolKPmPTRaaCC2165 . 2242748. 0kmolkmPRTbCC308664. 0312542748. 008664. 0RabPC32142748. 008664. 0RbaTCbVC847. 3Zc=1/3=0.333R

5、K方程計算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大方程計算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高提高RK方程計算液相體積的準(zhǔn)確性不夠方程計算液相體積的準(zhǔn)確性不夠不能同時用于汽、液兩相計算（準(zhǔn)確性）不能同時用于汽、液兩相計算（準(zhǔn)確性）Soave RK（SRK）方程bVVabVRTP將RK方程的 a/T0.5 改成為 a(T)= ac(Tr,);SRK規(guī)定(Tr=1,)=1，所以在臨界點時，RK與SRK完全一樣，所以，SRK的Zc=1/3;若用臨界點條件確定常數(shù)，SRK與RK常數(shù)關(guān)系ac=aRK/Tc0.5b=bRKSRK方程常數(shù)cccccPRTbPTRa08664. 042748. 022a(T)= ac(Tr,)，其中是一

6、個純物質(zhì)的特性常數(shù)，稱為偏心因子，可以查表得到。Soave 通過擬合純物質(zhì)烴的蒸汽壓數(shù)據(jù)，得到5 . 025 . 01176. 0574. 148. 01rT這樣就可以從純物質(zhì)的Tc,Pc和計算SRK常數(shù)SRK方程的特點 在臨界點同RK，Zc=1/3（偏大）； 計算常數(shù)需要Tc,Pc和（比RK多），a是溫度的函數(shù)； 除了能計算氣相體積之外，能用于表達(dá)蒸汽壓（汽液平衡），是一個適用于汽、液兩相的EOS，但計算液相體積誤差較大； 為了改善計算液相體積的準(zhǔn)確性，Peng-Robinson提出了PR方程。4-4 Peng-Robinson（PR）bVbbVVabVRTP,rcTaacccPRTa245

7、7235. 0ccPRTb077796. 05 . 025 . 0126992. 054226. 137646. 01rTPR方程的特點 Zc=0.307，更接近于實際情況，雖較真實情況仍有差別，但PR方程計算液相體積的準(zhǔn)確度較SRK確有了明顯的改善； 計算常數(shù)需要Tc,Pc和，a是溫度的函數(shù)； 能同時適用于汽、液兩相； 工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用 在提供的計算軟件Thermo-Pro中，用PR作為狀態(tài)方程模型，用于均相性質(zhì)、純物質(zhì)飽和性質(zhì)、混合物汽液平衡計算等。5多常數(shù)（高次型）狀態(tài)方程 立方型方程形式簡單，常數(shù)可以從Tc、Pc和計算；數(shù)學(xué)上有解析的體積根；但計算準(zhǔn)確性不高。 方程常數(shù)更多的高次型狀

8、態(tài)方程，適用的范圍更大，準(zhǔn)確性更高，但 復(fù)雜性 和 計算量增大，隨著電算技術(shù)的發(fā)展，多常數(shù)方程的應(yīng)用受到重視，多常數(shù)方程包含了更多的流體的信息，具有更好的預(yù)測流體性質(zhì)的能力； 多常數(shù)方程的基礎(chǔ)是維里virial方程維里（virial）方程21VCVBZ21PCPBZ B、C（或B、C）稱作第二、三維里virial系數(shù)，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。 兩種形式的virial方程是等價的，但實際中常用密度型的virial方程兩項或三項截斷式。 微觀上，virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù) 任何狀態(tài)方程都可以通過級數(shù)展開，轉(zhuǎn)化為virial方程的形式兩項維里vir

9、ial方程截斷式 8321832010008. 0423. 0331. 00637. 0000607. 00121. 01385. 033. 01445. 01rrrrrrrccTTTBTTTTBBBRTBPVBRTPVZ通過T就可以計算出第二維里系數(shù)B。從P-V-T數(shù)據(jù)來確定B，CCBVVRTPVVTVPVCBRTPVV和得外推至應(yīng)是一直線圖數(shù)據(jù)作用等溫的, 01, 1/1 ,-1第二virial系數(shù)與Boyle溫度TB第二virial系數(shù)與ZP圖上的等溫線在p0時的斜率有關(guān)221ZRTCPZRTBPZTPPPZRTPZRTB00lim1lim隨著溫度的升高，ZP圖上的等溫線在P0時的斜率由

10、負(fù)變?yōu)檎?第二virial系數(shù)B只在某一溫度下變?yōu)榱?，這一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即B（TB）=0,或01lim0BTTPPZ另外，要注意：01limlim00PZRTPRTVPPBenedict-Webb-Rubin(BWR)方程22266322000exp1TcaabRTTCARTBRTP原先為八個常數(shù)方程。經(jīng)普遍化處理后，能從純物質(zhì)的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數(shù)。BWR方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好，常用于石油加工中烴類化合物的計算。現(xiàn)已有12常數(shù)型，20常數(shù)型，25常數(shù)型，36常數(shù)型，甚至更多的常數(shù)。 ccccTTTTTTTTkkkeCTBATFeCTBATFeCTB

11、ATFeCTBATFRTTFbVTFP47555555475544444755333347552222151.其中MH-55方程有九個常數(shù)，常數(shù)的求取很有特色，只需要輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和某一點的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學(xué)公式計算出所有的常數(shù)準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于非極性至強極性化合物MH方程現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算?？偨Y(jié) P-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系； 狀態(tài)方程的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推算其它性質(zhì)的模型； 立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR

12、由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡； 多常數(shù)方程在使用范圍和計算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢； 應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)實際情況和方程特點選擇?；旌戏▌t 狀態(tài)方程首先是針對純物質(zhì)提出，含特征參數(shù)（如方程常數(shù)、臨界參數(shù)等）的狀態(tài)方程能用于純物質(zhì)P-V-T或其它熱力學(xué)性質(zhì)計算 將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，并具有虛擬的特征參數(shù)，用這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質(zhì)了 混合法則是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式 混合法則的建立可以依據(jù)理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合法則 應(yīng)用混合物性質(zhì)計算virial方程的混合法則215 . 0111NiiiNiiiNiNj

13、ijjiByBByBByyB Bij=（Bi+Bj）/2 Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導(dǎo)意義ijijiByyBj，（二次型混合規(guī)則），（二次型混合規(guī)則）對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用，對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用， 即：即：2222211212211111yByyByyByyByB11B、22B純物質(zhì)純物質(zhì)1 1、2 2的第二維里系數(shù)，的第二維里系數(shù)，12B交叉維里系數(shù)。交叉維里系數(shù)。 2222122111212ByByyBy。、；、2121jijijjiiSRK和PR方程的混合法則稱相互作用參數(shù)ijijjiijNiNjijjiNiikkaaa