聚合物熔體流動

1、聚合物熔體流動第一頁，共24頁。一、牛頓流體及流變方程一、牛頓流體及流變方程低分子在圓管內(nèi)的流動低分子在圓管內(nèi)的流動Re2100Re2500Re2500，湍流，湍流聚合物加工時聚合物加工時Re1 Re1 是層流是層流以下是層流模型以下是層流模型 相鄰液體相對滑移相鄰液體相對滑移F F: :外部作用于整個液體的恒定外部作用于整個液體的恒定剪切力剪切力; ;A A: :為向兩端為向兩端無限延伸無限延伸的液層的的液層的面積面積。液層上的剪應力液層上的剪應力 FA圖圖3-1 3-1 管中層流模型管中層流模型速度梯度等于剪切速率速度梯度等于剪切速率應變應變: : 表現(xiàn)為恒定的速度表現(xiàn)為恒定的速度摩擦摩擦

2、: : 速度差速度差 dr v v +dvdr v v +dv (4.1-2 ) N/mm2 (4.1-1)d dx dtdvdx drdrdrdtddt2 2第二頁，共24頁。21tt牛頓流體牛頓流體剪應力剪應力與與剪切速率剪切速率的關系的關系(4.1-3)(4.1-3)液層單位表面上施加的液層單位表面上施加的剪應力剪應力與液層間的與液層間的剪切速度梯度剪切速度梯度 ( (剪切速率剪切速率) ) 成正比成正比, ,是流體的是流體的牛頓定律牛頓定律。為比例常數(shù)稱為為比例常數(shù)稱為 牛頓粘度牛頓粘度是液體的固有屬性是液體的固有屬性與液體與液體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)及所處的及所處的溫度條件溫度條件有關，其單位是有

3、關，其單位是Pa. sPa. s牛頓流體流動時應力牛頓流體流動時應力應變關系的特點如圖應變關系的特點如圖3 32 2所示。所示。在應力作用的時間在應力作用的時間t t1 1-t-t2 2 內(nèi)，應力引起的內(nèi)，應力引起的總應變總應變：(4.1-4)(4.1-4)dvddrdt21()tt3 3第三頁，共24頁。圖圖3-2 3-2 牛頓流體牛頓流體應力應力- -應變的關系應變的關系及剪切速率及剪切速率- -粘度的關系粘度的關系（a a）時間）時間- -應力應力（b b）時間）時間- -應變應變（c c）剪切速率）剪切速率- -剪切應力剪切應力（d d）剪切速率）剪切速率- -牛頓粘度牛頓粘度4 4第

4、四頁，共24頁。結(jié)結(jié) 論論1. 牛頓流體的黏度不隨剪切速率變化牛頓流體的黏度不隨剪切速率變化( (d)d)圖圖2. 牛頓流體中的牛頓流體中的應變應變具有具有不可逆性質(zhì)不可逆性質(zhì)，應力解除，應力解除后應變以后應變以永久形變永久形變保留下來保留下來, ,這是這是純粘性流體的純粘性流體的特點特點。5 5第五頁，共24頁。二、二、非牛頓流體非牛頓流體及其流變行為及其流變行為 所以，聚合物液體的流變行為所以，聚合物液體的流變行為不服從不服從牛頓流動規(guī)律。牛頓流動規(guī)律。 這類液體流動時剪切力和剪切速率這類液體流動時剪切力和剪切速率不再成比例不再成比例關系：關系： 通常把流動行為通常把流動行為不服從牛頓流動

5、定律不服從牛頓流動定律的流動稱為的流動稱為非牛頓型流動非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為具有這種流動行為的液體稱為非牛頓液體非牛頓液體。 聚合物加工時大都處于聚合物加工時大都處于中等剪切速率中等剪切速率范圍內(nèi)。此時，大多數(shù)聚合物都范圍內(nèi)。此時，大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為表現(xiàn)為非牛頓液體非牛頓液體。 由于大分子的由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)長鏈結(jié)構(gòu)和和纏結(jié)纏結(jié)聚合物熔體的流動行為遠比低分子液聚合物熔體的流動行為遠比低分子液體復雜。體復雜。在寬廣的在寬廣的內(nèi)，內(nèi)，=10=1010104 4s s-1-1加工范圍）加工范圍）常數(shù)常數(shù)6 6第六頁，共24頁。圖圖3-33-3典型典型非牛頓流體非牛頓流體與與 的

6、關系的關系（a a）剪應力）剪應力- -剪切速率剪切速率不同類型流體的流動曲線不同類型流體的流動曲線（b b）粘度）粘度- -剪切速率剪切速率不同類型流體不同類型流體xueshu7 7第七頁，共24頁。表表4-14-1非牛頓流體三種類型非牛頓流體三種類型流體分類流體分類粘性液體粘性液體粘彈性液體粘彈性液體時間依賴性液體時間依賴性液體流動行為時間表流動行為時間表達式達式應變特征應變特征不可逆形變不可逆形變(粘性流動粘性流動)不可逆形變不可逆形變(粘性粘性流動流動)與可逆形變與可逆形變的的迭加迭加與粘彈性液體相同與粘彈性液體相同,還與還與應力作用時間有關應力作用時間有關非牛頓流體的特征非牛頓流體的

7、特征(1)(1)剪應力與剪切速率不成正比剪應力與剪切速率不成正比, , 粘度取決于剪切作用粘度取決于剪切作用(2)(2) 非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。( )f ( , )f ( , , )ft 8 8第八頁，共24頁。粘性液體與粘性液體與指數(shù)定律指數(shù)定律1nnaKK（4.1-5b）（4.1-5a）粘性液體粘性液體: :假塑性液假塑性液體體脹塑性液脹塑性液體體賓漢流體賓漢流體指數(shù)定律指數(shù)定律: :聚合物粘性液體，在定壓與定溫下剪切速率范圍內(nèi)流聚合物粘性液體，在定壓與定溫下

8、剪切速率范圍內(nèi)流動時，剪切力和剪切速率具有動時，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)指數(shù)函數(shù)關系。關系。式（式（4.1-54.1-5）中）中K K：粘度系數(shù)或稠度系數(shù)：粘度系數(shù)或稠度系數(shù) n n：流動指數(shù)：流動指數(shù) ( (非牛頓指數(shù)）非牛頓指數(shù)）nnndvdKKKdrdt9 9第九頁，共24頁。圖圖4-4 4-4 不同流體的不同流體的loglog-log-log關系關系1-牛頓流體牛頓流體 n=1logloglogKn2-膨脹性液體（膨脹性液體（n1)(服從指數(shù)定律服從指數(shù)定律)3-假塑性流體（假塑性流體（n1)(服從指數(shù)定律服從指數(shù)定律)4-假塑性流體（假塑性流體（n TT Tf f (Tg+100

9、) (Tg+100) 時，時，（4.2-14.2-1）熱塑性聚合物：熱塑性聚合物：T T （指數(shù)式降低）（指數(shù)式降低）式中式中A A：與材料性能、剪切速率與剪切應力有關的：與材料性能、剪切速率與剪切應力有關的粘度常數(shù)粘度常數(shù) ；R R：氣體常數(shù)氣體常數(shù) (8.32 J(8.32 Jmolmol. .K)K)；EE：聚合物的粘流活化能：聚合物的粘流活化能(J/mol)(J/mol)。在給定范圍內(nèi)在給定范圍內(nèi)A A、R R、EE為常數(shù)為常數(shù)粘度就僅與溫度粘度就僅與溫度T T或（或（1/ T )1/ T )有關，有關，以以log log 對對T T或（或（1/ T )1/ T )作圖在一定范圍內(nèi)可得

10、直線：作圖在一定范圍內(nèi)可得直線：直線的斜率即為活化能直線的斜率即為活化能EE，EE的大小的大小溫度對粘度的影響溫度對粘度的影響E E 熔體黏度對溫度愈敏感熔體黏度對溫度愈敏感ERTAe1414第十四頁，共24頁。圖圖3-5溫度對粘度的影響溫度對粘度的影響1-PS1-PS，2-PC2-PC，3-PMMA3-PMMA，4-PP4-PP5-CA5-CA，6-HDPE6-HDPE，7-POM7-POM，8-PA8-PA，9-PEDT9-PEDT對于給定剪切速率對于給定剪切速率 在一定溫差在一定溫差T=TT=T1 1-T-T2 2（=40=40）下敏感度不同）下敏感度不同圖中表明：圖中表明： 1-PS1

11、-PS、2-PC2-PC、3-PMMA3-PMMA、5-CA5-CA9-PEDT (3,4 9-PEDT (3,4 聚乙烯基二氧噻吩聚乙烯基二氧噻吩) )導電導電聚合物聚合物比比 6-PE6-PE、4-PP4-PP、和、和7-POM(7-POM(聚甲醛）對聚甲醛）對溫度更為敏感溫度更為敏感用用（T T1 1）/ / （T T2 2）表示敏感性）表示敏感性1515第十五頁，共24頁。 注意注意: : 對于溫度粘度關系，還應考慮對于溫度粘度關系，還應考慮時間時間作用，作用，聚合物加工溫度下聚合物加工溫度下, ,長期受熱長期受熱, ,都會有都會有不同程不同程度的降解度的降解, ,高溫區(qū)停留時間長高溫

12、區(qū)停留時間長, ,降解嚴重?？亟到鈬乐??？刂浦茰囟扰c時間溫度與時間都非常重要。都非常重要。1616第十六頁，共24頁。二、壓力對粘度的影響二、壓力對粘度的影響聚合物由于有聚合物由于有 “自由體積自由體積” 所以可壓縮性，所以可壓縮性，內(nèi)受靜壓、外受外壓（內(nèi)受靜壓、外受外壓（1010300MPa300MPa），），壓力壓力體積減小體積減小聚酰胺聚酰胺(PA) (PA) 和和 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)壓力達壓力達100100個大氣壓體積個大氣壓體積1%1%壓力達壓力達700700個大氣壓體積個大氣壓體積3.5%3.5%聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)(PS)和低密度聚乙烯和

13、低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE)壓力達壓力達100100個大氣壓體積個大氣壓體積5.1%5.1%壓力達壓力達700700個大氣壓體積個大氣壓體積5.5%5.5%1717第十七頁，共24頁。圖圖4-6 4-6 壓力對粘度的影響壓力對粘度的影響 1-PMMA, 2-PS,3-HDPE,4-CA T=177 壓縮率壓縮率-壓力的關系壓力的關系LDPE 壓力壓力-粘度的關系粘度的關系1818第十八頁，共24頁。結(jié)論結(jié)論:壓力增大壓力增大粘度增大粘度增大 ( (相當于相當于) )降低溫度降低溫度所以所以, ,希望增大流量希望增大流量, ,僅增大壓力，不一定達到目的。僅增大壓力，不一定達到目的。增大壓

14、力增大壓力磨損增大磨損增大功率消耗增大功率消耗增大了解壓力了解壓力 - - 粘度的關系。粘度的關系。維持恒定粘度的條件下，壓力對溫度的效應是維持恒定粘度的條件下，壓力對溫度的效應是T/PT/P（3 39 9）1010-2-2/大氣壓大氣壓聚丙烯和低密度聚乙烯對壓力較為敏感。聚丙烯和低密度聚乙烯對壓力較為敏感。1919第十九頁，共24頁。三、剪切速率（應力）對粘度的影響三、剪切速率（應力）對粘度的影響在加工條件下，大多數(shù)聚合物表現(xiàn)為非牛頓流體，在加工條件下，大多數(shù)聚合物表現(xiàn)為非牛頓流體， 當當剪切速率較低剪切速率較低時（非牛頓區(qū)）時（非牛頓區(qū)）， 為103109 Pa.s 這時這時，分子量大，分

15、子量大 粘度大粘度大（ 4.2-5 ）但不同聚合物對剪切速率的敏感度不同，但不同聚合物對剪切速率的敏感度不同，粘度對剪切速率的敏感度可以用下式表示：粘度對剪切速率的敏感度可以用下式表示：（ 100-1 s）/ （ 1000 -1s ）聚乙烯聚乙烯PE、聚丙烯、聚丙烯PP、聚氯乙烯、聚氯乙烯PVC都對都對 剪切速率敏感剪切速率敏感，聚甲醛聚甲醛POM、聚碳酸酯、聚碳酸酯PC對剪切速率對剪切速率不太敏感不太敏感。 f2020第二十頁，共24頁。1-PMMA（200） ， 2-HDPE （190），），3-PA-6（260） 4-CA （190） ， 5-PS（204） 圖圖4-7 4-7 不同聚合

16、物剪切速率對粘度的影響不同聚合物剪切速率對粘度的影響2121第二十一頁，共24頁。 1. 1. 鏈的鏈的柔性柔性越大，纏結(jié)點越多越大，纏結(jié)點越多鏈的解纏滑移愈困難鏈的解纏滑移愈困難, ,其其非牛頓性越強非牛頓性越強。 鏈的鏈的剛硬性剛硬性增加和分子間吸引力增大增加和分子間吸引力增大( (如極性聚合物和結(jié)晶聚合物如極性聚合物和結(jié)晶聚合物) )時，熔體時，熔體粘度對溫度的敏感性增加粘度對溫度的敏感性增加, ,提高聚合物的溫度利于增加提高聚合物的溫度利于增加流動性。如聚碳酸酯流動性。如聚碳酸酯PCPC、聚苯乙烯、聚苯乙烯PSPS、聚酰胺、聚酰胺PAPA等。等。2.2.分子中分子中支鏈結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)對粘

17、度有影響，特別長支鏈對粘度的影響最大對粘度有影響，特別長支鏈對粘度的影響最大 長支鏈增加會與其鄰近分子的纏結(jié)因此它對熔體或溶液流動性的影響長支鏈增加會與其鄰近分子的纏結(jié)因此它對熔體或溶液流動性的影響比短支鏈重要。比短支鏈重要。 一般，在相同特性粘度一般，在相同特性粘度時，長支鏈支化會使粘度增大，支化越高時，長支鏈支化會使粘度增大，支化越高，粘度越大，粘度越大. .長支鏈的增加使粘度對剪切速率的敏感性增加。長支鏈的增加使粘度對剪切速率的敏感性增加。 當零剪切粘度相同時當零剪切粘度相同時, ,有有支化支化的聚合物比的聚合物比沒有支化沒有支化同一聚合物非牛頓的同一聚合物非牛頓的臨界剪切速率要低臨界剪

18、切速率要低。四、聚合物的結(jié)構(gòu)組成對粘度的影響四、聚合物的結(jié)構(gòu)組成對粘度的影響2222第二十二頁，共24頁。3. 3. 鏈結(jié)構(gòu)中鏈結(jié)構(gòu)中側(cè)基側(cè)基含量大，含量大， “自由體積自由體積”大，大，粘度對壓力的敏粘度對壓力的敏感性感性就大。就大。 如如:PMMA:PMMA、PSPS通過升高溫度和調(diào)整壓力，提高流動通過升高溫度和調(diào)整壓力，提高流動性。性。4. 4. 分子量增大，流動粘度大分子量增大，流動粘度大17.44()log3.4log51.6ggTTMwCTT常數(shù)常數(shù)C C的大小取決于聚合物的大小取決于聚合物, Mw, Mw為為 重均分子量重均分子量當當MwMc(MwMc, MwMc, 粘度隨分子量的粘度隨分子量的3.43.43.53.5次方增加。次方增加。流動溫度高，受熱穩(wěn)定限制，有時加工十分困難。流動溫度高，受熱穩(wěn)定限制，有時加工十分困難。提高分子量提高分子量雖能提高物理機械性質(zhì)，但雖能提高物理機械性質(zhì)，但加工受到限制加工受到限制。 （4.2-64.2-6）改進方法加入溶劑或增塑劑，改善加工性能。改進方法加入溶劑或增塑劑，改善加工性能。2323第二十三頁，共24頁。5.5.添加劑對粘度的