微乳化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用研究

1、微乳化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用研究    一般情況下，我們將兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑l100nm的分散體系稱為微乳液。相應(yīng)地把制備微乳液的技術(shù)稱之為微乳化技術(shù)（MET）。自從80年代以來，微乳的理論和應(yīng)用研究獲得了迅速的發(fā)展，尤其是90年代以來，微乳應(yīng)用研究發(fā)展更快，在許多技術(shù)領(lǐng)域：如三次采油，污水治理，萃取分離，催化，食品，生物醫(yī)藥，化妝品，材料制備，化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，涂料等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。我國的微乳技術(shù)研究始于80年代初期，在理論和應(yīng)用研究方面也取得了相當(dāng)?shù)某晒?1982年，&#

2、160;Boutonmt首先報道了應(yīng)用微乳液制備出了納米顆粒：用水合胼或者氫氣還原在WO型微乳液水核中的貴金屬鹽，得到了單分散的Pt，Pd，Ru，Ir金屬顆粒（3nm）。從此以后，不斷有文獻報道用微乳液合成各種納米粒子。本文從納米粒子制備的角度出發(fā)，論述了微乳反應(yīng)器的原理、形成與結(jié)構(gòu)，并對微乳液在納米材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況進行了闡述。1微乳反應(yīng)器原理    在微乳體系中，用來制備納米粒子的一般是WO型體系，該體系一般由有機溶劑、水溶液。活性劑、助表面活性劑4個組分組成。常用的有機溶劑多為C6C8直鏈烴或環(huán)烷烴；表面活性劑一般有 AOT2一乙基

3、己基磺基琥珀酸鈉。AOS、SDS（十二烷基硫酸鈉）、SDBS（十六烷基磺酸鈉）陰離子表面活性劑、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）陽離子表面活性劑、TritonX（聚氧乙烯醚類）非離子表面活性劑等；助表面活性劑一般為中等碳鏈C5C8的脂肪酸。    WO型微乳液中的水核中可以看作微型反應(yīng)器（Microreactor）或稱為納米反應(yīng)器，反應(yīng)器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關(guān)系，若令WH2O表面活性劑，則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會受到W的影響。利用微膠束反應(yīng)器制備納米粒子時，粒子形成一般有三種情況（可見圖1、2、3所示）。 

4、   （l）將2個分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合，此時由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實現(xiàn)，所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)制備氯化鈉納粒。    （2）一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液形式（例如水含肼和硼氫化鈉水溶液）與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如，鐵，鎳，鋅納米粒子的制備就是采用此種體系

5、。    （3）一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種為氣體（如 O2 、 NH3，CO2），將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒，例如，Matson等用超臨界流體一反膠團方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al（OH）3膠體粒子時，采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細(xì)Al（OH）3粒子，在實際應(yīng)用當(dāng)中，可根據(jù)反應(yīng)特點選用相應(yīng)的模式。2微乳反應(yīng)器的形成及結(jié)構(gòu)和普通乳狀液相比，盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處，即有O/W型和WO型，其中WO型可以作為納米粒子制備的反應(yīng)器。但是微乳液是一種熱力

6、學(xué)穩(wěn)定的體系，它的形成是自發(fā)的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術(shù)要求不高，并且液滴粒度可控，實驗裝置簡單且操作容易，所以微乳反應(yīng)器作為一種新的超細(xì)顆粒的制備方法得到更多的研究和應(yīng)用。21微乳液的形成機理    Schulman和Prince等提出瞬時負(fù)界面張力形成機理。該機理認(rèn)為：油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低，一般為l10mNm，但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑，由于產(chǎn)生混合吸附，油/水界面張力迅速降低達10-310-5 mNm ，甚至瞬時負(fù)界面張力 Y 0。但是

7、負(fù)界面張力是不存在的，所以體系將自發(fā)擴張界面，表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上，直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值，這種瞬時產(chǎn)生的負(fù)界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié)，那么總的界面面積將會縮小，復(fù)又產(chǎn)生瞬時界面張力，從而對抗微乳液滴的聚結(jié)。對于多組分來講，體系的Gibbs公式可表示為：          -d=i dui=iRTdlnCi    （式中為油/水界面張力，i為i組分在界面的吸附量，ui為I組分的化學(xué)位，Ci為

8、i組分在體相中的濃度）    上式表明，如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分（0），一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì)，那么體系中液滴的表面張力進一步下降，甚至出現(xiàn)負(fù)界面張力現(xiàn)象，從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過在實際應(yīng)用中，對一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外，它們在無需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系，這和它們的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。22微乳液的結(jié)構(gòu)    RObbins，  MitChell和 Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮，提出了界面膜中排

9、列的幾何排列理論模型，成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問題。    目前，有關(guān)微乳體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展，較早采用的有光散射、雙折射、電導(dǎo)法、沉降法、離心沉降和粘度測量法等；較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動態(tài)熒光探針法、NMR、ESR（電子自旅共振）、超聲吸附和電子雙折射等。3微乳反應(yīng)器的應(yīng)用納米顆粒材料的制備31納米催化材料的制備利用WO型微乳體系可以制備多相反應(yīng)催化劑，Kishida。等報道了用該方法制備RhSiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP5/環(huán)已烷氯化銠微乳體系，非

10、離子表面活性劑 NP5的濃度為0.5mol/L，氯化銠在溶液中濃度為037molL，水相體積分?jǐn)?shù)為011。25時向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水，然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液，強烈攪拌加熱到40而生成淡黃色沉淀，離心分離和乙醇洗滌，80干燥并在500的灼燒3h，450下用氧氣還原2h，催化劑命名為“ME”。通過性能檢測，該催化劑活性遠比采用浸漬法制得的高。32無機化合物納粒的制備    利用WO型微乳體系也可以制備無機化合物，鹵化銀在照像底片乳膠中應(yīng)用非常重要，尤其是納米級鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了 AgCl和

11、 AgBr納米粒子，  AOT濃度為015molL，第一個微乳體系中硝酸銀為04molL，第二個微乳體系中NaCl或NaBr為04molL，混合兩微乳液并攪拌，反應(yīng)生成AgCl或AgBr納米顆粒。    又以制備 CaCO3為例，微乳體系中含 Ca(OH)2，向體系中通入CO2氣體，CO2溶入微乳液并擴散，膠束中發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3顆粒，產(chǎn)物粒徑為80100nm。33聚合物納粒的制備    利用WO型微乳體系可以制備有機聚丙烯酸胺納粒。在 20mlAOT

12、t正己烷溶液中加入 01 mlNN一亞甲基雙丙烯酰胺（2mgrnl）和丙烯酰胺（8mgml）的混合物，加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮氣保護下聚合，所得產(chǎn)物單分散性較好。34金屬單質(zhì)和合金的制備    利用WO型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金，例如在AOTH2Onheptane體系中，一種反相微膠束中含有 0lmolL NiCl2，另一反相微膠束中含有0.2mol/L NaBH4，混合攪拌，產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥并在300惰性氣體保護下結(jié)晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有00564mol/L，F(xiàn)eC12和

13、0;02molL NiCl2，另一體系中含有0513mol/L NaBH4溶液，混合兩微乳體系進行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌，可以得到FeNi合金微粒（r=30nm）。35磁性氧化物顆粒的制備    利用WO型微乳體系可以制備氧化物納米粒子，例如在AOTH2Onheptane體系中，一種乳液中含有 015molL FeCl2和 03molL FeCl3，另一體系中含有NH4OH，混合兩種微乳液充分反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心，用庚烷、丙酮洗滌并干燥，可以得到  Fe3O4納粒（ 

14、;r=4nm）。36高溫超導(dǎo)體的制備    利用WO型微乳體系可以合成超導(dǎo)體，例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中，一個含有機釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液，三者之比為1：2：3；另一個含有草酸銨溶液作為水相，混合兩微乳液，產(chǎn)物經(jīng)分離，洗滌，干燥并在820灼燒2h，可以得到Y(jié)BaCuO超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑 Igegal CO430微乳體系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液，最終可以制得BiPbSrCaCuO超導(dǎo)體，經(jīng)DC磁化率測定，可知超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為Tc112K，和其它方法制備的超導(dǎo)體相比，它們顯示了更為優(yōu)越的性能。    目前對納米顆粒材料的研究方法比較多，較直接的方法有電鏡觀測（SEM、TEM、STEM、STM等）；間接的方法有電子、X一射線衍射法（XRD），中子衍射，光譜方法有EXAFS，NEXAFS，SEXAFS，ESR，NMR，紅外光譜，拉曼光譜，紫外一可見分光光度法（UVVIS），熒光光譜及正電子湮沒，動