非水溶液中的酸堿滴定法

1、概述概述非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比 1以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：易得，易純化，價廉，安全 缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定 有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定 強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定 2非水酸堿滴定法的特點(diǎn) 非水溶劑為滴定介質(zhì)增大有機(jī)物溶解度 改變物質(zhì)酸堿性 擴(kuò)大酸堿滴定范圍一、非水溶劑的分類：A. 質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2、2)惰性溶劑C.混合溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點(diǎn)：酸性H2O，堿性H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質(zhì)例：冰醋酸-醋酐，

3、冰醋酸-苯弱堿性物質(zhì)滴定 苯-甲醇羧酸類的滴定 二醇類-烴類溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高 分子化合物特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍 ，終點(diǎn)變色敏銳（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 注：溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強(qiáng)，其對應(yīng)的共軛堿越弱 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)SHSHKSHa2HSHSHKSHbSHbSHaKKSHSHHSHSHSHSSHK222

4、SSHKKKSHbSHas 質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)： 結(jié)論結(jié)論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應(yīng)完全程度 Ks對滴定突躍的影響： Ks，滴定單一組分的pH 滴定準(zhǔn)確度sSHbSHaTKKKSSHK1112水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.

5、5 滴定突躍范圍 14100 . 1OHHKKws152106 . 3ACACHKs2052252109 . 7OHCOHHCKs1. 酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度 溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強(qiáng)HAAHKHAa 2HSHSHKSHbSHbHAaHAKKHASHASHK22. 堿B溶在溶劑SH中 注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度 溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng)HBBHKBbSHSHKSHaSHaBbBKKSHBSBHK結(jié)論結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑 授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸

6、性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度介電常數(shù)：介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解 所需能量的大小 結(jié)論結(jié)論：溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性2rqqf不帶電酸堿不帶電酸堿沒有離子對的生成，離解過程不受的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全 乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4+帶電荷酸堿帶電荷酸堿1均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)） 均化效應(yīng)均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑2區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng) 區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿

7、強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑3討論討論 （1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對 強(qiáng)度有關(guān) 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)，其 區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng) 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其 均化效應(yīng)就越強(qiáng) （2）在拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子SH2+ 或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子S- 或OH（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的 均化性溶劑 堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的 均化性溶劑 （4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的 質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量 利

8、用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的含量選擇原則：選擇原則：依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑1. 溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響2. 溶劑的選擇原則3. 常用溶劑強(qiáng)堿滴定弱酸時強(qiáng)堿滴定弱酸時選堿性溶劑選堿性溶劑強(qiáng)酸滴定弱堿時強(qiáng)酸滴定弱堿時選酸性溶劑選酸性溶劑SHaHAaTKKHASASHKSHbBbTKKSHBSHBHK應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去應(yīng)能增強(qiáng)被測酸堿的酸堿度粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小 溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng)3. 常用溶劑常用溶劑 滴定酸時 選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑 滴定堿時 選擇酸性溶劑或惰性溶劑 l溶劑l標(biāo)準(zhǔn)溶液l指示劑l應(yīng)用一

9、、堿的滴定l滴定弱堿應(yīng)選用酸性溶劑，l常用的溶劑：冰醋酸l冰醋酸的處理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH溶劑溶劑l若冰醋酸含水為0.20，密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加密度為1.08，含量為97.8的醋酐體積為：)(1102.1808. 1%8 .971 .102100005. 1%20. 0mlVl常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。l高氯酸酸性強(qiáng)，決大多數(shù)有機(jī)物的高氯酸鹽易溶于有機(jī)溶劑。l由于冰醋酸在低于16C會結(jié)冰，對不易乙酰化的樣品采用醋酸：醋酐（9：1）作為溶劑。l標(biāo)準(zhǔn)定：常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)晶紫為指示劑COOKCOOH+ HClO4COOHCO

10、OH+KClO4l水的膨脹系數(shù)較小，以水為溶劑的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液受溫度改變影響不大。二有機(jī)溶劑的體積膨脹系數(shù)較大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定樣品時溫度和標(biāo)定體積有關(guān)。必須通過以下公式進(jìn)行校正：)(0011. 010101TTCC冰醋酸的膨脹系數(shù)0.0011，T0為標(biāo)定時溫度，T1為測定時溫度，C1為測定時溫度，C0為標(biāo)定時溫度l結(jié)晶紫Me2N3COHMe2N3C+H+CMe2NNMe22紫色H+C+Me2HNNMe22綠色H+C+Me2HNNMe22黃色l-萘酚甲醇 酸式為綠色，堿式為黃色l奎哪啶紅 酸式為無色，堿式為紅色l具有堿性基團(tuán)的化合物，某些有機(jī)堿的鹽及其弱酸鹽。有機(jī)弱堿有機(jī)酸的堿金屬鹽有機(jī)堿的氫鹵酸鹽有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽l有機(jī)弱堿的Kb10-10，都能在冰醋酸中滴定，l對Kb10-12的極弱堿，需用冰醋酸-醋酐混合溶劑為介質(zhì)。且醋酐的增加滴定范圍顯著增加。l有機(jī)酸的酸性弱，其共軛堿（酸根）在冰醋酸中堿性較強(qiáng)，可以用高氯酸滴定。 HAcH2Ac+HClO4+ClO4-NaA+ HAcHA+ Ac-+Na+H2Ac+Ac-2AcHClO4+NaAHA+ClO4-+Na+l有機(jī)堿難溶于水，且不穩(wěn)定，通常成氫鹵鹽后再使用。由于氫鹵酸的酸性較