苯環(huán)上氫的親電取代反應(yīng)

1、一、親電取代反應(yīng)機(jī)理1. 親電取代反應(yīng) 苯環(huán)上氫的親電取代反應(yīng)：苯環(huán)上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，引起 CH 鍵的氫被取代，稱為親電取代反應(yīng)。2. 親電取代反應(yīng)機(jī)理 苯與親電試劑 E+ 作用時，生成 絡(luò)合物，接著親電試劑從苯環(huán)的 體系中得到兩個電子，生成 絡(luò)合物。此時，這個碳原子由 sp2 雜化變成 sp3 雜化狀態(tài)，苯環(huán)中六個碳原子形成的閉合共軛體系被破壞，變成四個 電子離域在五個碳原子上。從共振論的觀點(diǎn)來看， 絡(luò)合物是三個碳正離子的共振雜化體：EHEHEHEH +或 絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，很容易從 sp3 雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成 sp2 雜化狀態(tài)，再形成六個

2、電子離域的閉合共軛體系苯環(huán)，生成取代苯。其反應(yīng)機(jī)理可表示如下：EEHE+E+-HHsp雜化 3sp雜化 2+親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 取代苯 討論：1.當(dāng)過渡態(tài) 比 穩(wěn)定時，中間體 絡(luò)合物較難形成，一旦形成后很快轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 2.當(dāng)過渡態(tài) 比 能量相近時， 絡(luò)合物能逆轉(zhuǎn)回反應(yīng)物，即反應(yīng)可逆。 +EH+EH+EH+EH二、親電取代反應(yīng)的類型1鹵化反應(yīng)：在鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)。CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3+ 催化劑的作用是使鹵素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：Fe + Br2FeBr3Br2 + FeBr3FeBr4

3、 + BrBr (E )BrBrHBrBrHH + FeBr4FeBr3 + HBr+232-+慢快 苯與 I2 的反應(yīng)需要在氧化劑（如 HNO3）存在下進(jìn)行，氧化劑的作用是產(chǎn)生碘正離子：I2II (E )IH-+2-2e+2硝化反應(yīng)：苯與濃 HNO3 和濃 H2SO4 的混合物（又稱混酸）作用生成硝基苯的反應(yīng)稱作硝化反應(yīng)。NO2HNO3OH2H2SO4+濃5060濃硫酸的作用是增強(qiáng)試劑 NO2的親電能力。+反應(yīng)機(jī)理：HOSO2OH + HO-NO2H2O-NO2 + HSO4H2O-NO2NO2 + H2ONO2 (E )HNO2HNO2-+HNO3+ H2SO4NO2 +H3O + HSO

4、4-+22 實(shí)驗(yàn)(如凝固點(diǎn)降低和光譜分析)已證實(shí)，在混酸中存在著 平衡，同時實(shí)驗(yàn)也證明了，苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進(jìn)攻引起的。 大量混酸對環(huán)境造成污染，在生產(chǎn)技術(shù)上對負(fù)載型硝化劑如硝酸銅擔(dān)載到蒙脫土上，稱粘土銅（claycop）試劑的開發(fā)研究已取得一定成果。3磺化與氯磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)：苯與濃 H2SO4 或發(fā)煙 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。 H2SO4SO3H+ 磺化反應(yīng)是由 SO3（也有人認(rèn)為是 +SO3H ）進(jìn)攻苯環(huán)而引起的，通過硫原子進(jìn)攻苯環(huán)。反應(yīng)可能機(jī)理：H2SO4SO3 + H3O + HSO4S OOO-+-SO3H-+SO3H-+HSO4SO3H2SO4

5、SO3H3OSO3HOH2+-+2-+-快 慢 快 - 應(yīng)用：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中很重要，可利用這個反應(yīng)把芳環(huán)上一個位置保護(hù)（占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。 氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的 ClSO3H 做磺化劑時，得到的產(chǎn)物為苯磺酰氯，把這個反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)。CI-SO3HSO2CIH2SO4HCI+2 應(yīng)用：苯磺酰氯非?；顫姡ㄟ^它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺?；苌?，在制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。4烷基化與?；磻?yīng)統(tǒng)稱傅列德爾克拉夫茨反應(yīng)，簡稱傅克反應(yīng)。(1)烷基化反應(yīng)：在烷基化反應(yīng)中，用三個以上碳原子的直鏈伯鹵

6、代烷的烷基化試劑時，CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CIAICI3HCI+65% 35%反應(yīng)機(jī)理：CH3CH2CH2CI + AICI3CH3CH2CH2AICI4 (CH3)2CHAICI4 CH(CH3)2CH(CH3)2H(CH3)2CHHCI + AICI3AICI4CH2CH2CH3CH2CH2CH3HHCI + AICI3AICI4CH3CH2CH2+-+-+-+-特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)親電試劑為碳正離子，有重排現(xiàn)象，故烷基化產(chǎn)物有異構(gòu)化現(xiàn)象。烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故烷基苯可進(jìn)行歧化反應(yīng)，即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加烷基變成二烷基苯。如:CH3CH3

7、CH3AICI3+2(o-,m-,p-)生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，故烷基化反應(yīng)能生成多元取代產(chǎn)物。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基如硝基、磺基時，不易發(fā)生烷基化反應(yīng)。應(yīng)用：合成烷基苯的重要方法，工業(yè)上廣泛使用，如合成異丙苯、乙苯和十二烷基苯等。(2) ?；磻?yīng)：催化劑的作用是形成?；颊x子。COCH3CH3COCIHCIAICI3COCH3(CH3C)OOCH3COOH+2反應(yīng)機(jī)理：OH2HCICH3CCH3C AICI4AICI3CIOOCH3C AICI4OCCH3COCH3HCOCH3AICI4O AICI3CCH3O AICI3AI(OH)3+-+-+.33特點(diǎn)： ?；磻?yīng)不發(fā)生?；?/p>

8、構(gòu)現(xiàn)象。 ?；磻?yīng)不能生成多元酰基取代產(chǎn)物。 ?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是酰化試劑的二倍。 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時，不發(fā)生?；磻?yīng)。 應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。 傅-克反應(yīng)使用的催化劑多數(shù)為 AlCl3，它有兩個缺點(diǎn)：反應(yīng)后有大量的水合三氯化鋁需要處理；在進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，反應(yīng)選擇性差，常常伴隨著大量的二取代或多取代物生成，甚至產(chǎn)生焦油，需要分離、處理，產(chǎn)物難純化?，F(xiàn)已開發(fā)出一些新的試劑或催化劑，常稱為“綠色”工藝，提高了產(chǎn)物的選擇性，更重要的是改善了環(huán)境的質(zhì)量。例如：RROC(CH2) CH3RRCH3(CH2) COOHOH2+12

9、n12nR1=H或CH3 R2=H或CH3 n=014(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等)M+交換蒙脫土 用固體雜多酸代替 H2SO4 等液體酸催化傅-克反應(yīng)，可以解決反應(yīng)設(shè)備腐蝕問題，提高產(chǎn)物的選擇性。例如：COCOOHCOCOOH2+雜多酸5氯甲基化反應(yīng) 在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。(CH2O)313HCIZnCI2CH2CIOH2+ 反應(yīng)機(jī)理：本反應(yīng)機(jī)理尚有爭議。一般認(rèn)為可能是按下述機(jī)理進(jìn)行的： 應(yīng)用:應(yīng)為-CH2Cl很容易轉(zhuǎn)化為-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2

10、COOH、-CH2NH2 等，在有機(jī)合成上可方便地將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物。 CH2OHCI + ZnCI2CH2OH + ZnCI4CH2OHCH2OHCH2OHHCH2CI-HHCH2OHHCIOH2+-+22222+CH2CICH2COOHCHOCH3CH2OHCH2CNCH2N(CH3)2OH2HCNOHN(CH3)2OH2HCNOH2H2三、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1. 兩類定位基定位基：在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時決定著第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。 在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中，新進(jìn)入的取

11、代基可以取代定位基的鄰、間、對位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒有影響，生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物，其中鄰位取代物 40%（2/5）、間位取代物 40%（2/5）和對位取代物 20%（1/5）。實(shí)際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。 例如各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果： 排在苯前面的取代苯硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對位取代物，除鹵苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代苯硝化產(chǎn)物主要是間位取代物，硝化速率比苯慢得多。第一類定位基又稱鄰對位定位基:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C

12、6H5 等。第二類定位基又稱間位定位基:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3 等。兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征： 第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對電子或是負(fù)離子； 第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。 兩類定位基定位強(qiáng)度次序近似如上列順序。 2. 定位規(guī)律的電子理論解釋從兩個方面去解釋: 由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成的中間體絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性

13、的角度進(jìn)行考察。 當(dāng)親電試劑 E+ 進(jìn)攻一取代 時，生成三種二取代絡(luò)合物：zzzHEzHEzEHE+ Z 不同，生成的三種絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。(1)第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。 在甲苯中，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（A）。甲基 CH 鍵的軌道與苯環(huán)的 軌道形成 超共軛體系（B）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對位上。CHHHCHHH-(A)(B) 親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種 -絡(luò)合物中間體，三種 -絡(luò)合

14、物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：CH3HECH3HE CH3HECH3HECH3H ECH3H ECH3HECH3HE CH3EHCH3EHCH3EHCH3EH +或或或 a b c a b c a b c進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位： 親電試劑進(jìn)攻苯生成的 - 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示：HEHEHEHE +或 a b c 因?yàn)閏和b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散,共振雜化體和比穩(wěn)定 。所以甲基是鄰對位定位基; 甲基有供電性，使的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上，因此，共振雜化體比穩(wěn)定，甲基活化了苯環(huán)。 氨基 在苯胺中，NC 鍵為極性鍵，N有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（C），使環(huán)上電子

15、密度減少；氮原子有孤對電子，與苯環(huán)形成供電的p共軛效應(yīng)（D），使環(huán)上電子密度增加： 共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)是使環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對位增加更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對位上。NH2NH2.-(C)(D) 鹵原子 在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p- 共軛效應(yīng)，使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰對位定位基的性質(zhì)。(2) 第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（E）, 吸電子的-共軛效應(yīng)（F）： 這兩種電

16、子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。NOO(E)(F)+NOO 親電試劑進(jìn)攻硝基苯時，形成鄰、間、對三種 絡(luò)合物中間體：進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位： a b c a b c a b cHENO2HENO2 HENO2HENO2H ENO2H ENO2HENO2HENO2 EHNO2EHNO2EHNO2EHNO2 +或或或 在 和 中,有正電荷分布在是強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的共振結(jié)構(gòu)式 c 和 b 不穩(wěn)定。因此，共振雜化體 比 和 穩(wěn)定，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，與相

17、應(yīng)的苯的共振雜化體相比， 不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。 3. 對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響因素(1) 空間效應(yīng) 環(huán)上有鄰對位定位基存在時，生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。 苯環(huán)上原有定位基不變，隨著進(jìn)入基團(tuán)體積增大，鄰位異構(gòu)體的比例也減少。如表所示： (2) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同，鄰、對位異構(gòu)體的比例不同。如:CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0 43% 4% 53%100 13% 8% 79%(3) 催化劑的影響B(tài)rBrCICIBr CIBrCI2+AlCl3 30%

18、 5% 65%FeCl3 42% 7% 51% 利用現(xiàn)代催化技術(shù)，可以控制取代基的定位作用，如使用有擇型催化作用的分子篩催化乙苯的乙基化，可以得到高選擇性的對二乙苯。工業(yè)上就是用分子篩催化合成對二乙苯。進(jìn)而得對二乙烯基苯：CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2+有 擇 型分子 篩CH2CH3CH3CH2CHCHCH2+ H2CH2Fe2O32500600 甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)，使用不同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙基苯和對甲基異丙基苯。已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。四、二元取代苯的定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，有三種定位情況。 (1)苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位： CINO2CH3CICICISO3HCOOHSO3HSO3H(2)苯環(huán)上原有兩個取代基，對進(jìn)入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強(qiáng)度相當(dāng)時，得到兩個定位基定位作用的混合物：CH3OCOOHNO2CH3CICH3主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 混合物(3)苯環(huán)上原有兩個取代基對