ZnS電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

1、密級(jí)：內(nèi)部ZnS電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究The primary principle research of the ZnS electronic structure學(xué) 院：信息科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 班 級(jí)：電子科學(xué)與技術(shù)0602學(xué) 號(hào)：學(xué) 生 姓 名：劉 杰指 導(dǎo) 教 師：于 慧 (講師)2009 年 6 月畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)指導(dǎo)教師審閱意見(jiàn)題目：ZnS電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究評(píng)語(yǔ)： 指導(dǎo)教師： 畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)評(píng)閱教師審閱意見(jiàn)題目：ZnS電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究評(píng)語(yǔ)： 評(píng)閱教師： 畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)答辯成績(jī)?cè)u(píng)定專業(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)第 答辯委員會(huì)于 年 月 日審定了 班級(jí) 學(xué)生的畢業(yè)設(shè)

2、計(jì)(論文)。設(shè)計(jì)(論文)題目： 設(shè)計(jì)(論文)說(shuō)明書(shū)共 頁(yè)，設(shè)計(jì)圖紙 張。畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)答辯委員會(huì)意見(jiàn)： 成績(jī)： 專業(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)答辯委員會(huì)主任委員 ： 摘 要ZnS是-族半導(dǎo)體材料中一種重要的半導(dǎo)體材料，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)有閃鋅礦(-ZnS)和纖鋅礦(-ZnS)兩種，均有著非常寬的帶隙，具有優(yōu)良的電光特性和廣泛的應(yīng)用前景，并已經(jīng)為越來(lái)越多的人們所關(guān)注。從上世紀(jì)90年代開(kāi)始，人們就已經(jīng)對(duì)ZnS進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，近幾年來(lái)ZnS材料更是倍受人們的關(guān)注。本文目的就是通過(guò)對(duì)一些典型材料的理論計(jì)算，從而對(duì)材料的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行一些理論解釋、補(bǔ)充甚至預(yù)言的作用。第一性原理作為一種既

3、古老而又年輕的方法，在材料計(jì)算這個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，目前大型高速電子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使得此理論研究的優(yōu)越性越來(lái)越突出。本文即嘗試?yán)糜?jì)算機(jī)模擬技術(shù)，應(yīng)用Materials Studio 4.0 CASTEP軟件，通過(guò)使用第一性原理研究方法，對(duì)ZnS的電子結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。并根據(jù)所計(jì)算的結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)材料的宏觀特性，為發(fā)展和制備新型ZnS光電子材料體系提供理論參考。論文的主要內(nèi)容如下：1、介紹了ZnS的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況。討論了我們的計(jì)算工具CASTEP及其理論基礎(chǔ)。2、研究了純ZnS的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及鍵布居情況。計(jì)算了ZnS系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、鍵布居參數(shù)、電子態(tài)

4、密度和吸收光譜。結(jié)果表明，ZnS為直接禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙為3.68eV。純ZnS在能量低于4eV的范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有吸收；由于價(jià)帶與導(dǎo)帶間的躍遷，在3.6eV(345nm)附近有強(qiáng)的帶邊吸收；吸收主峰位于8.3eV附近。ZnS晶體中Zn原子失去電子，為電子的給與體，S原子得到電子，是電子受主，且Zn原子與S原子形成的是共價(jià)鍵。3、分析了V摻雜情況下ZnS晶胞的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和鍵布居情況。結(jié)果顯示，V摻雜為n型摻雜，摻雜后發(fā)生了Mort轉(zhuǎn)變，系統(tǒng)從半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?。摻雜后系統(tǒng)的帶隙變小，吸收邊紅移，并且在2.3eV(540nm)附近出現(xiàn)了新的吸收峰，在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收。V所帶正電荷為0.2

5、5e，比任何一類Zn原子都要小，同時(shí)SV鍵的共價(jià)性強(qiáng)，鍵長(zhǎng)短。關(guān)鍵詞：ZnS；電子結(jié)構(gòu)；第一性原理AbstractZnS is an important semiconductor material of the- clan semiconductor materials, it has excellent mechanical properties and optical properties, its structure has two kinds, sphalerite (beta ZnS) and Spiauterite (alpha ZnS),both of them have ve

6、ry wide band, with excellent electo-optic properties and broad prospect of application, and has been for more and more people concerned. Since the 1990s, people have made lots of experiment of ZnS, In recent years, the experiment of ZnS materials has been more particularly.The purpose of this articl

7、e is through the theoretical calculation of some typical materials, and the experiments of materials, and even some theoretical interpretation of prophecy. The primary principle as an ancient and young method in the calculating area, material has made great progress, the large-scale application of h

8、igh-speed electronic computers, makes the theoretical study more prominent superiority.This article tried to use the computer simulation technology, application Materials Studio 4.0 CASTEP software, through the use of research methods, the primary principle of electronic structure and lattice ZnS pa

9、rameters calculated properties. According to the results of the calculation and the macroscopic properties to predict the materials for the development and fabrication, new ZnS photoelectron materials to provide theoretical reference system. The main contents of the papers are as follows:1, Introduc

10、es the structure and basic properties of ZnS, research status and the application. We discussed the computing tools - CASTEP and its theoretical basis.2 Study the electronic structure of pure ZnS, optical properties and the Mulliken. The system calculates the ZnS band structure, the Mulliken paramet

11、ers, electronic state density and absorption spectrum. The results show that ZnS is the direct semiconductor materials, the band gap for 3.68eV. Pure ZnS in energy 4eV below the range almost no absorption, Due to the price and the transition between the conduction band, at 3.6eV (345nm) near the edg

12、e with a strong absorption, Absorption peaks in 8.3eV nearby. Zn atoms of the ZnS crystals lost electronic, S atoms to get electronic, and Zn atoms and S atoms are covalent bond.3 Analyses V doping cases ZnS cell of the electronic structure and optical properties and the Mulliken. Results show that,

13、 V dope is a n-type doped, after doping ZnS has happened Mort transformation, the system change from semiconductors to metals. After the band gap system doped, absorbing boundary redshift, and in 2.3eV (540nm) near the emergence of a new area in the visible absorption peaks, strong absorption. V wit

14、h Positive charge of 0.25e, smaller than any other Zn atoms, and the covalent bond of V and S is strong; the length of the covalent bond is short.Keywords: ZnS, Electronic structure, The primary principle目錄摘 要IAbstractII第一章 緒論11.1材料對(duì)人類生活和生產(chǎn)的重要性112 材料計(jì)算科學(xué)的理論簡(jiǎn)介和優(yōu)點(diǎn)113 ZnS的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)3131 ZnS的電子結(jié)構(gòu)3132 ZnS的基

15、本性質(zhì)314 ZnS材料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用8-94141 研究現(xiàn)狀4142 應(yīng)用415本論文的主要內(nèi)容5第二章 計(jì)算工具及其理論基礎(chǔ)621CASTEP簡(jiǎn)介622CASTEP軟件的主要模塊及其應(yīng)用6221CASTEP軟件的主要模塊介紹6222CASTEP軟件的基本應(yīng)用823CASTEP 軟件的主要理論9231密度泛函理論(DFT)9232贗勢(shì)924 CASTEP軟件的使用10241計(jì)算任務(wù)的設(shè)置10242結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置11243計(jì)算體系性質(zhì)的設(shè)置11244計(jì)算結(jié)果的分析1125本章小結(jié)11第三章 純ZnS材料的物理性質(zhì)計(jì)算1231理論模型的構(gòu)造1232仿真計(jì)算方法與基本參數(shù)設(shè)置15321計(jì)算方

16、法15322CASTEP軟件基本參數(shù)設(shè)置1533仿真具體步驟17331態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)17332布居數(shù)計(jì)算18333光學(xué)性質(zhì)仿真1934結(jié)果和討論19341能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度19342 Mulliken布居分析21343光學(xué)性質(zhì)分析2235本章小結(jié)22第四章 V摻雜ZnS系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)2441引言2442基本模型構(gòu)建2443結(jié)果與討論25431能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度26432 摻雜V的ZnS超晶胞Mulliken布居分析28433光學(xué)性質(zhì)分析2944本章小結(jié)29第五章 結(jié)論與展望3051結(jié)論3052展望30附錄32附1：純ZnS的布居分析和鍵布居分析結(jié)果32附2：V摻雜ZnS超晶胞的布居分析

17、和鍵布居分析結(jié)果33參考文獻(xiàn)35致謝37第一章 緒論1.1材料對(duì)人類生活和生產(chǎn)的重要性材料就是人類社會(huì)所能接受的、可經(jīng)濟(jì)地制造有用器件(或物品)的物質(zhì)。材料科學(xué)的核心問(wèn)題是材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。它從事于材料本質(zhì)的發(fā)現(xiàn)、分析和了解方面的研究，其目的在于提供材料結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一描繪或模型，以及解釋這種結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。材料科學(xué)的研究對(duì)象為材料的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)構(gòu)可分為三個(gè)層次，第一層次為原子(離子)的結(jié)構(gòu)，即原子中電子圍繞原子核運(yùn)動(dòng)的情況；第二層次為原子在空間的排列，第三層次為材料的顯微結(jié)構(gòu)，即顯微鏡下所觀察到構(gòu)成材料的各相的組合圖像。人類的發(fā)展歷史和材料的發(fā)展密切相關(guān)，從舊石器時(shí)代人們懂得利用材料

18、到科技發(fā)達(dá)的現(xiàn)代社會(huì)，經(jīng)歷了新石器時(shí)代、青銅器時(shí)代，鐵器時(shí)代、水泥時(shí)代、鋼時(shí)代、半導(dǎo)體時(shí)代，現(xiàn)在人們正處于新材料時(shí)代。每一種材料的發(fā)現(xiàn)和利用，都使人類支配和改造自然的能力得到了提高，成為人類進(jìn)步的一個(gè)里程碑。材料的發(fā)展在某種程度上決定了一個(gè)國(guó)家的發(fā)達(dá)水平，為現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。新材料的發(fā)展是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的先導(dǎo)。隨著金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料有機(jī)材料、復(fù)合材料的發(fā)展，材料工業(yè)的發(fā)展為現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。以半導(dǎo)體材料為核心的計(jì)算機(jī)制造技術(shù)、以光導(dǎo)纖維為基礎(chǔ)的光纖通訊技術(shù)、以超導(dǎo)材料為基礎(chǔ)的磁懸浮技術(shù)以及以耐熱輕質(zhì)材料為結(jié)構(gòu)材料的航空航天技術(shù)等，構(gòu)成了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)。新型材料、生物

19、工程和信息作為產(chǎn)業(yè)革命的重要標(biāo)志，而新型材料的發(fā)展是產(chǎn)業(yè)革命的基礎(chǔ)。新型材料的研究、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用反映著一個(gè)國(guó)家的科學(xué)技術(shù)與工業(yè)水平。當(dāng)今世界各國(guó)政府都非常重視材料的發(fā)展，20世紀(jì)80年代人們把新型材料、生物工程和信息作為產(chǎn)業(yè)革命的重要標(biāo)志，世界上各國(guó)都把材料的研究放在非常重要的地位。例如，2000年1月美國(guó)提出“國(guó)家納米技術(shù)計(jì)劃”把納米材料作為一個(gè)重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域，我國(guó)的國(guó)家自然科學(xué)基金、863計(jì)劃、973項(xiàng)目都將材料研究作為重點(diǎn)資助領(lǐng)域，對(duì)材料發(fā)展的重視使我國(guó)的新材料研究在某些方面達(dá)到了世界先進(jìn)水平1。12 材料計(jì)算科學(xué)的理論簡(jiǎn)介和優(yōu)點(diǎn)上個(gè)世紀(jì)30年代初，隨著量子力學(xué)的發(fā)展，布洛赫、布里淵等人研究

20、了電子在晶體周期勢(shì)場(chǎng)中的基本特性，提出了能帶概念。威爾遜分析了金屬和絕緣體能帶的特征，指出了半導(dǎo)體中導(dǎo)帶和價(jià)帶分離，禁帶寬度較絕緣體小，雜質(zhì)和固體中的缺陷會(huì)對(duì)其電學(xué)性質(zhì)有重大影響。固體能帶論揭示了半導(dǎo)體的本質(zhì)，為其后材料和器件的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)2。能帶理論是在量子力學(xué)基礎(chǔ)上研究金屬電導(dǎo)理論的過(guò)程中開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一個(gè)近似理論。由于在固體中存在大量的電子，它們的運(yùn)動(dòng)相互關(guān)聯(lián)，而且每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都要受到其它電子運(yùn)動(dòng)的牽連，因此求解多電子系統(tǒng)的嚴(yán)格解顯然是不可能的，能帶理論就是單電子近似的理論，它把每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。在大多數(shù)情況下，人們最關(guān)心的是價(jià)電子，在原子結(jié)

21、合成固體地過(guò)程中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，而內(nèi)層電子的變化是比較小的，可以把原子核和內(nèi)層電子近似看成是一個(gè)離子實(shí)。這樣價(jià)電子的等效勢(shì)場(chǎng)就包括離子實(shí)的勢(shì)場(chǎng)和其它價(jià)電子的平均勢(shì)場(chǎng)以及考慮電子波函數(shù)反對(duì)稱性而帶來(lái)的交換作用。實(shí)際上固體能帶的計(jì)算遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有一般固體物理教材上介紹的那么簡(jiǎn)單，那些方法均不適于真正固體的能帶計(jì)算。近年來(lái)，Hobenberg、Kohn和Sham發(fā)展了局域密度泛函理論(LDA)3將多電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為單電子，用此理論對(duì)各類半導(dǎo)體和金屬材料和結(jié)合能、晶格常數(shù)、體變模量的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得很好，成為近年來(lái)電子理論中的一項(xiàng)重要的成就。由于固體實(shí)驗(yàn)提供了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使得能帶理論

22、的實(shí)用性得到驗(yàn)證，因此理論也由對(duì)固體定性的普遍性規(guī)律探討到對(duì)具體材料復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算。在密度泛函近似的框架下有多種計(jì)算方法，通常被稱為第一原理計(jì)算?；瘮?shù)的選取方法在這類計(jì)算中起著重要的作用。從數(shù)學(xué)上講，任何一個(gè)數(shù)學(xué)完備集都可以作為定態(tài)Schr6dinger方程的初始解，但如果要保證求解迭代過(guò)程不發(fā)散且能迅速收斂則需要精心構(gòu)造基函數(shù)，不同的基函數(shù)在解Schr6dinger方程時(shí)有著不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。第一性原理計(jì)算從研究材料的原子組分開(kāi)始，應(yīng)用量子力學(xué)及其它基本物理規(guī)律來(lái)計(jì)算材料的結(jié)構(gòu)和各種各樣實(shí)際材料的性能。最基本的計(jì)算模型中一般不包括經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只涉及到元素周期表中各組分元素的電子結(jié)構(gòu)。所涉

23、及到的物理規(guī)律包括量子力學(xué)基本方程Schrödinger方程、相對(duì)論效應(yīng)、電磁相互作用、能量最低原理等。隨著系統(tǒng)復(fù)雜性增加，第一性原理計(jì)算往往和其它模型分析計(jì)算整合在一起，構(gòu)成多尺度的計(jì)算方法(muiti-scale computations)?；诘谝恍栽淼牟牧嫌?jì)算已經(jīng)廣泛應(yīng)用在凝聚態(tài)物理研究、量子化學(xué)研究、納米元器件研究、材料性能提高的微觀機(jī)制改進(jìn)途徑、低成本的新藥物分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)等領(lǐng)域。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算，研究人員可以對(duì)具體的實(shí)驗(yàn)或應(yīng)用前景作前期性分析，過(guò)濾掉成功幾率很小的設(shè)計(jì)。由此可以降低原材料及能源消耗、避免不必要的經(jīng)費(fèi)支出、提高項(xiàng)目運(yùn)作的可靠性及經(jīng)濟(jì)效率。利用第一性原理對(duì)

24、幾十、幾百以至于成千上萬(wàn)的原子組成的多電子體系進(jìn)行模擬計(jì)算，精確求解Schrödinger方程，計(jì)算體系總能量，并非易事，這與計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度有關(guān)。隨著計(jì)算機(jī)CPU速度迅速地提高，計(jì)算機(jī)對(duì)各科學(xué)工程領(lǐng)域的介入也日益深化與顯著。計(jì)算模擬工作也經(jīng)常被稱為計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)，它的重要性，可靠性，以及它的低成本投入等優(yōu)點(diǎn)也愈來(lái)愈得到了人們的重視。此外，計(jì)算機(jī)模擬的確定性和可控性要比真正的實(shí)驗(yàn)工作優(yōu)越得多，它可以對(duì)一個(gè)很寬范圍內(nèi)的量進(jìn)行模擬計(jì)算，同時(shí)它也可以計(jì)算一些通過(guò)實(shí)驗(yàn)無(wú)法直接觀測(cè)的量。計(jì)算機(jī)模擬工作的優(yōu)越性在原子層次體現(xiàn)得最為明顯，因?yàn)橥ǔＥc單個(gè)原子相關(guān)的量用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備還幾乎不能觀察和測(cè)量。

25、當(dāng)然，也不是說(shuō)計(jì)算機(jī)模擬工作可以完全取代真正的實(shí)驗(yàn)工作，前者所測(cè)量的是基于一個(gè)物理模型的數(shù)據(jù)，而后者測(cè)量的是一個(gè)實(shí)際體系的數(shù)據(jù)。二者的工作可以很好的相互補(bǔ)充。實(shí)驗(yàn)工作不僅可以用來(lái)證明模擬工作的有效性，還可以指明計(jì)算模擬與實(shí)際體系發(fā)生的事件不相符之處，為理論模型的改進(jìn)及計(jì)算模擬的發(fā)展指明方向。同樣計(jì)算機(jī)模擬也可為實(shí)驗(yàn)指明一些預(yù)示性的結(jié)果，做一些實(shí)驗(yàn)難以開(kāi)展的工作。因此采用計(jì)算機(jī)模擬研究材料學(xué)可使得我們能對(duì)材料中的物理和化學(xué)行為有著更深層次的理解，從而為材料在實(shí)際中的應(yīng)用提供更為廣闊的空間。13 ZnS的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)131 ZnS的電子結(jié)構(gòu)ZnS是一種重要的-族半導(dǎo)體材料4-6，具有兩種相結(jié)構(gòu)，

26、即低溫相(-ZnS)和高溫相(-ZnS)。-ZnS又稱閃鋅礦，其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，每個(gè)Zn原子被4個(gè)S原子包圍，每個(gè)S原子又被4個(gè)Zn原子包圍，自然界中穩(wěn)定存在的是閃鋅礦結(jié)構(gòu)。-ZnS又稱纖鋅礦，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，S原子作六方最緊密堆積排列，Zn原子占有其中12的四面體空隙。在材料學(xué)中，ZnS的空間群為F43m，Zn和S離子各自按面心立方密堆排列，二者沿空間對(duì)角線方向相互移動(dòng)1/4體對(duì)角線長(zhǎng)套構(gòu)而成，互為四面體的體心，各自只占有其1/2的體心，Zn和S的配位數(shù)都是4，配位比為4：4，其晶格常數(shù)為：a=b=c=5.405Å，=90°7。132 ZnS的基本性質(zhì)ZnS是

27、一種用途廣泛的寬帶隙II一族半導(dǎo)體光學(xué)材料，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能，可以用來(lái)制作高速飛行器紅外窗口，紅外成像系統(tǒng)和多光譜精確制導(dǎo)系統(tǒng)的整流罩等。在1020的高溫時(shí)，ZnS閃鋅礦可以轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦，但低溫情況下很難得到-ZnS。常用于發(fā)光材料的ZnS為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。一方面，ZnS具有多種優(yōu)異的性能。ZnS禁帶寬(3.68eV)，在可見(jiàn)光及紅外范圍內(nèi)分散度低，在812m波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有良好紅外透過(guò)率，光傳導(dǎo)性好。在0K時(shí)ZnS的帶隙為325nm，室溫(23)下其有效帶隙為339nm左右。ZnS發(fā)光材料可以發(fā)出黃、綠兩種基色光，是傳統(tǒng)陰極射線管的重要組成部分。另一方面，ZnS材料自身的一些局限和缺

28、點(diǎn)，阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。純ZnS材料所能激發(fā)的光波范圍有限，其顆粒形態(tài)、粒度大小及其分布對(duì)光電性能有較大影響，不規(guī)則的顆粒分布會(huì)使其發(fā)光效率降低，自身電阻高。在使用過(guò)程中，尤其是在低激發(fā)狀態(tài)下，其表面會(huì)積累電荷，產(chǎn)生屏蔽作用，從而影響其發(fā)光性能。14 ZnS材料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用8-9141 研究現(xiàn)狀從上世紀(jì)90年代開(kāi)始，人們對(duì)ZnS進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究。1994年Bhargava等人10發(fā)現(xiàn)，摻雜Mn2+后ZnS晶體具有很高的量子發(fā)光效率。Sambasivam等人11的研究表明摻雜Fe2+的ZnS系統(tǒng)在室溫下具有鐵磁性，且吸收邊有藍(lán)移現(xiàn)象。Anuja等人12的研究表明摻雜Cu的ZnS系

29、統(tǒng)出現(xiàn)了從纖鋅礦到閃鋅礦的相變等等。在此基礎(chǔ)上人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)ZnS采用適當(dāng)元素進(jìn)行摻雜活化，可以在禁帶中產(chǎn)生附加能級(jí)，提高其發(fā)光質(zhì)量、發(fā)光效率和擴(kuò)展發(fā)射光譜范圍等，使材料的光電性能得到改善，在光電學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。現(xiàn)階段，ZnS材料摻雜改性的途徑主要有兩種：(1)通過(guò)向ZnS晶體中引入不同摻雜元素，改變其晶體結(jié)構(gòu)。這種方法可以增強(qiáng)ZnS材料的導(dǎo)電能力，提高電子躍遷的帶隙能，從而達(dá)到改進(jìn)其光電性能的目的。(2)通過(guò)引入含摻雜元素的薄膜等外部限制條件，來(lái)控制ZnS材料本身的不利因素，以達(dá)到增大其導(dǎo)電性能和光透過(guò)率的目的。142 應(yīng)用ZnS具有多種優(yōu)異的性能，并在多個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用：(1

30、)光電特性向ZnS基質(zhì)中引入不同的摻雜元素，可以調(diào)節(jié)其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的發(fā)射波長(zhǎng)。以ZnS為基質(zhì)的顯示器的發(fā)光顏色隨添加物質(zhì)的不同而變化，如ZnS中摻雜銩氟為藍(lán)色；摻雜釤為紅色；摻雜鋱氟(添加氟化鋱，可得波長(zhǎng)5425nm及4875nm的光)為綠色；摻雜錳(添加氟化錳，發(fā)光波長(zhǎng)為675nm)為黃橙色，摻雜錳后加濾光片為黃綠色；摻鉺的硫化鋅薄膜器件有電致近紅外發(fā)光性能。因此，可以通過(guò)摻雜和控制其微粒尺度等手段來(lái)調(diào)控其發(fā)光效率、發(fā)光頻率等，來(lái)實(shí)現(xiàn)分子水平上的摻雜，可望研制成藍(lán)色發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)超高分辨率、超大屏幕顯示。長(zhǎng)春物理研究所研制的ZnS：Mn，Cu直流電致發(fā)光材料，達(dá)到了世界先進(jìn)水平。它已用于文

31、字、符號(hào)、數(shù)字和計(jì)算機(jī)終端、自動(dòng)模擬顯示和雷達(dá)顯示、大屏幕顯示，這些高科技產(chǎn)品在交通、郵電、軍事等工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用。迄今為止，ZnS是粉末電致發(fā)光的最佳基質(zhì)，應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如：它是重要的等離子及電致發(fā)光、陰極射線管(用于雷達(dá)、電視及示波器)、平板顯示(如場(chǎng)發(fā)射顯示)材料；應(yīng)用于傳感器，對(duì))C射線、丫射線進(jìn)行探測(cè)。(2)光催化特性 ，納米ZnS是一種光子材料，能產(chǎn)生光子空穴，由量子尺寸效應(yīng)帶來(lái)的能級(jí)改變、能隙變寬可使其氧化還原能力增強(qiáng)，是一種優(yōu)異的光催化半導(dǎo)體。 將納米ZnS包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，再將核去掉做成空心小球，使其浮在含有有機(jī)物的廢水表面，利用太陽(yáng)

32、光可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。日本、美國(guó)采用這種方法對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理。采用這種方法還可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維，也可以將其粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能。王文保等人研究發(fā)現(xiàn)ZnS對(duì)六種水溶性染料具有光降解脫色作用。(3)紅外性能ZnS是種紅外光學(xué)材料，在35m和8121m波段具有較高的紅外透射率，且具有優(yōu)良的光、機(jī)、熱學(xué)綜合性能，是飛行器最佳的紅外觀察窗口和頭罩材料。(4)化工在化工生產(chǎn)中，ZnS材料主要應(yīng)用于油漆和塑料。由于ZnS材料白色不透明，且具有不溶于水、有機(jī)溶劑、弱酸、弱堿的性質(zhì)，因而成為油漆中的重要顏料；因ZnS為中性的白色，且易分散，不易團(tuán)聚，具有良好

33、的光學(xué)性質(zhì)，常用于阻燃劑、人造橡膠、熱固塑料、熱塑塑料、強(qiáng)化纖維玻璃以及分散劑。15本論文的主要內(nèi)容本文應(yīng)用第一性原理方法對(duì)ZnS的光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算研究，可為進(jìn)一步理解和改善其光電性質(zhì)提供理論基礎(chǔ)，為半導(dǎo)體新材料的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。本論文的具體內(nèi)容如下：(1)介紹了ZnS的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況。討論了我們的計(jì)算工具CASTEP及其理論基礎(chǔ)。(2)研究了純ZnS的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收。計(jì)算了ZnS系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、電子態(tài)密度和吸收光譜。結(jié)果表明，ZnS為直接禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙為368eV。(3)研究了V摻雜ZnS系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算了摻雜系

34、統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、電子態(tài)密度和吸收光譜，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，V摻雜的ZnS系統(tǒng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收。第二章 計(jì)算工具及其理論基礎(chǔ)21CASTEP簡(jiǎn)介本文的計(jì)算工作是在Materials Studio軟件中的CASTEP計(jì)算程序下完成的。CASTEP是一種從頭算量子力學(xué)程序，它基于密度泛函理論，利用總能量平面波贗勢(shì)方法，用贗勢(shì)代替離子勢(shì)，通過(guò)平面波基組展開(kāi)電子波函數(shù)，采用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)或廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)13對(duì)電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能進(jìn)

35、行校正。CASTEP計(jì)算程序是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法。CASTEP適用于計(jì)算周期性的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于非周期性晶體結(jié)構(gòu)一般采用特定的部分作為周期性晶體結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后再進(jìn)行計(jì)算。故CASTEP軟件一般采用超晶胞模型，在周期系統(tǒng)中進(jìn)行計(jì)算。CASTEP軟件可以對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到晶胞穩(wěn)定時(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過(guò)計(jì)算超晶胞的總能和各孤立原子的總能可以得出晶體的結(jié)合能，通過(guò)計(jì)算電子分布密度和鍵布居來(lái)了解電荷轉(zhuǎn)移情況、原子間的成鍵情況等。另外，還可以計(jì)算晶體及其原子的光學(xué)光譜、態(tài)密度和分態(tài)密度，對(duì)其相應(yīng)的發(fā)光機(jī)制和電子機(jī)制進(jìn)行分析研究。22CASTEP軟件的主要模塊及其應(yīng)用221CASTEP

36、軟件的主要模塊介紹Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，允許用戶通過(guò)各種控制面板直接對(duì)計(jì)算參數(shù)和計(jì)算結(jié)果進(jìn)行設(shè)置和分析。對(duì)于材料設(shè)計(jì)而言，Material studio的主要模塊的功能介紹：1、CASTEP模塊：CASTEP最先由英國(guó)劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論小組開(kāi)發(fā)，它采用密度泛函理論模擬很大一類材料固體、界面和表面的性質(zhì)。CASTEP基于總能量的平面波贗勢(shì)理論，運(yùn)用原子數(shù)目和種類來(lái)預(yù)測(cè)包括晶格參數(shù)、分子對(duì)稱性、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、固態(tài)密度、電荷密度和波函數(shù)、光學(xué)性質(zhì)。在硬件條件允許的范圍內(nèi)甚至可以模擬包含數(shù)百原子的大系統(tǒng)。2、Dmol3模塊：Dmol3

37、是獨(dú)特的密度泛函理論量子力學(xué)軟件，可以研究氣相、溶液、表面和固體系統(tǒng)。由于它獨(dú)特的靜電學(xué)近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函計(jì)算方法之一，使用非局域化的分子內(nèi)坐標(biāo)，可以快速優(yōu)化分子和固體系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。使用LST/QST算法和共扼梯度結(jié)合，Dmol3可以有效地搜索過(guò)渡態(tài)，避免了耗時(shí)的黑塞矩陣的計(jì)算。過(guò)渡態(tài)搜索功能可以應(yīng)用于分子和周期系統(tǒng)。與上一個(gè)模塊CASTEP相比，這個(gè)模塊服務(wù)的對(duì)象往往是化學(xué)方面的研究，而CASTEP往往是材料學(xué)家們的首選。3、PDP模塊：耗散系統(tǒng)粒子動(dòng)力學(xué)(PDP)是動(dòng)態(tài)模擬包含完備流體動(dòng)力學(xué)相互作用的流體粒子。潛在的粒狀粗糙性使得模擬跨越了傳統(tǒng)分子模擬所達(dá)不到的長(zhǎng)度和時(shí)

38、間(在相同硬件上)。Materials Studio中的PDP的實(shí)現(xiàn)包括了由原子模擬繼承來(lái)的輸入?yún)?shù)的詳細(xì)指令。從更詳細(xì)的輸入模擬中引出輸入數(shù)據(jù)意味著系統(tǒng)潛在的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有丟掉，而是明確地包含在PDP運(yùn)行中。PDP采用周期性邊界條件來(lái)有效模擬無(wú)限系統(tǒng)。封閉效應(yīng)可以通過(guò)使用二維板觀察出。Lees-Edwards邊界條件可以用來(lái)模擬剪切系統(tǒng)。表面張力和臨界膠束凝聚(critical micellar concentration)的性質(zhì)也能獲得，還有大量的可視化和數(shù)字輸出。4、Discover模塊：Discover提供了功能強(qiáng)大的原子模擬方法，適用于很大范圍的分子和材料。Discover是Mater

39、ials Studio的“模擬引擎”。它集成了很大范圍已被證明適用于分子設(shè)計(jì)的分子力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方法。它使用精心設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)作為基礎(chǔ)，可以有把握的計(jì)算最小能量構(gòu)象、分子系統(tǒng)一系列構(gòu)象和動(dòng)態(tài)軌道。Discover為AmorDhollsceu等模塊提供了計(jì)算基礎(chǔ)。周期性邊界條件可以用來(lái)模擬固態(tài)材料，無(wú)論是晶態(tài)、無(wú)定型態(tài)或者是溶液。包羅萬(wàn)象的分析特點(diǎn)使得能夠提取模擬的相關(guān)結(jié)構(gòu)。5、Euilibria模塊：Euilibria模塊是用于確定有機(jī)分子和高聚物相圖的強(qiáng)大模塊。Euilibria模塊使用基于吉布斯系綜的蒙特卡諾模擬法為基礎(chǔ)。這套工具可以計(jì)算純組元在給定溫度下汽-液共存點(diǎn)、二元和三元系在任意給定

40、溫度和壓強(qiáng)下汽液或液液共存點(diǎn)。臨界常數(shù)工具可以根據(jù)補(bǔ)充的一系列純組元的共存點(diǎn)預(yù)測(cè)臨界點(diǎn)。使用這個(gè)強(qiáng)大的工具，依據(jù)Ising scaling ldw，從相圖上已知的幾個(gè)共存點(diǎn)就可以獲得純組元系統(tǒng)完整的相圖。它也有計(jì)算任意給定溫度下小分子的第二維里系數(shù)的功能。由于Euilibra完全集成在Materials Studio建模環(huán)境中，用戶可以采用一下合理的模擬過(guò)程：首先畫(huà)出組成分子自身，建立無(wú)定型原胞，接著進(jìn)行蒙特卡諾模擬，最后計(jì)算完整相圖。6、Forcite模塊：Forck是分子力學(xué)模塊，可以使用經(jīng)典力學(xué)對(duì)任意分子和周期系統(tǒng)進(jìn)行勢(shì)能和幾何優(yōu)化計(jì)算。Forcite支持COMPASS、UFF和Drei

41、ding力場(chǎng)。藉由力場(chǎng)的廣泛性，F(xiàn)orcite原則上能處理任何材料。幾何優(yōu)化算法提供了最速下降法、共扼梯度法、準(zhǔn)牛頓法和完全牛頓Rhapson法，還提供了連續(xù)使用這些方法的靈巧方法。這使得可以準(zhǔn)確地進(jìn)行能量最小化計(jì)算。7、MesoDyn模塊：MesoDyn一直是研究大系統(tǒng)介觀尺度的動(dòng)態(tài)方法。這種算法動(dòng)態(tài)地跟蹤由化學(xué)勢(shì)梯度和Langevin噪音造成地組元的密度場(chǎng)變化。系統(tǒng)不同組元間通過(guò)計(jì)算的能量或者Flory-Huggins船參數(shù)的有效勢(shì)來(lái)相互作用。它是犧牲原子水平上的細(xì)節(jié)換取大系統(tǒng)和長(zhǎng)時(shí)間的。MesoDyn可以容易地研究微相分凝(microphasc separation)、膠束偏聚(mice

42、llar aggregation)和自組裝等現(xiàn)象。確定幾何行狀地剪切和限制效應(yīng)也可以研究。MessDyn的應(yīng)用包括：油漆和乳液、化妝品和其它個(gè)人用品、金屬高聚物混合材料、表面活性劑的溶解、復(fù)雜藥物緩釋物質(zhì)和很多其它方面。8、Reflex模塊：Reflex提供快速交互的粉末衍射數(shù)據(jù)模擬。使用Power Diffraction工具，模擬結(jié)構(gòu)以圖形顯示，便于理解。模擬結(jié)構(gòu)可以直接和試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。模擬結(jié)果可以在結(jié)構(gòu)改變后立即更新，以便和試驗(yàn)結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)比較?？梢赃M(jìn)行x射線、中子和電子衍射模擬。Power index工具可以自動(dòng)或手動(dòng)尋峰，使用TREOR90、DICVOL91、IT015或最新的X-Cell

43、程序索引并自動(dòng)確定空間群。X-Cell是一個(gè)單獨(dú)授權(quán)的工具，可以安裝在Reflex模塊中。Power Diffaction工具運(yùn)行修改Pawley refinement Reitveld Refinement來(lái)最優(yōu)化粉末衍射模擬參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)以便使模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果盡可能一致。改變諸如衍射性質(zhì)、輻射種類、配置函數(shù)和試樣參數(shù)等變量是直接通過(guò)Materials Studio對(duì)話框進(jìn)行的。9、VAMP模塊：VAMP是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的量子力學(xué)程序，用于模擬氣相和溶液中的反應(yīng)和性質(zhì)。此程序已被優(yōu)化的高度數(shù)值穩(wěn)定和快速，即使對(duì)大分子系統(tǒng)的計(jì)算也十分有效。VAMP在幾何和過(guò)渡態(tài)優(yōu)化和靜電學(xué)方面有很大改進(jìn)。它可以

44、模擬溶解作用，計(jì)算偶極矩、極化率、電荷密度、靜電勢(shì)、熱力學(xué)性質(zhì)和C13化學(xué)位移等性質(zhì)。222CASTEP軟件的基本應(yīng)用基于密度泛函平面波贗勢(shì)方法的 CASTEP 軟件可以對(duì)許多體系包括像半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、礦石、沸石等進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算。典型的功能包括研究表面化學(xué)、帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、和光學(xué)性質(zhì)。它也能夠研究體系電荷密度的空間分布和體系波函數(shù)。CASTEP 還可以用來(lái)計(jì)算晶體的彈性模量和相關(guān)的機(jī)械性能，如泊松系數(shù)等。CASTEP中的過(guò)度態(tài)搜索工具提供了研究氣相或者材料表面化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)?？偟膩?lái)說(shuō)，它可以實(shí)現(xiàn)：計(jì)算體系的總能； 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù)；在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中

45、原子的運(yùn)動(dòng)行為；計(jì)算周期體系的彈性常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)的過(guò)度態(tài)搜索等。除此之外，計(jì)算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。量子力學(xué)計(jì)算精確度高但計(jì)算密集。直到最近，表征固體和表面所需的擴(kuò)展體系的量子力學(xué)模擬對(duì)大多數(shù)研究者來(lái)說(shuō)才切實(shí)可行。然而，不斷發(fā)展的計(jì)算機(jī)功能和算法的進(jìn)步使這種計(jì)算越來(lái)越容易實(shí)現(xiàn)。與許多該領(lǐng)域一流專家一起工作推動(dòng)固體量子力學(xué)發(fā)展，通過(guò)提供可方便直接進(jìn)入上述CASTEP計(jì)算方法中。23CASTEP 軟件的主要理論231密度泛函理論(DFT)所有量子力學(xué)第一性原理計(jì)算的最終目的都是通過(guò)求解薛定諤方程，來(lái)獲得描述系統(tǒng)狀態(tài)的電子波函數(shù)。

46、DFT所描述的電子氣體交互作用被認(rèn)為是對(duì)大部分的狀況都是夠精確的，并且他是唯一能實(shí)際有效分析周期性系統(tǒng)的理論方法。本研究涉及的主要問(wèn)題是要確定固體材料中的電子能級(jí)，故可近似認(rèn)為組成固體的所有粒子(原子核和電子)是在不隨時(shí)間變化的恒定勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，哈密頓算符H與時(shí)間無(wú)關(guān)，因此粒子的波函數(shù)也不含時(shí)間變量，粒子在空間的幾率分布不隨時(shí)間變化。這時(shí)，系統(tǒng)滿足定態(tài)薛定諤方程，其表達(dá)形式是：H=E。密度泛函理論將多電子波函數(shù)和Schrödinger方程用簡(jiǎn)單的電荷密度(r)和相應(yīng)的計(jì)算方案來(lái)代替，不但給出了將多電子體系簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也成為當(dāng)今分子和固體電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有力工具

47、。密度泛函理論的基本思想是：原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度的函數(shù)來(lái)描述。Thomas和Fermi首先在研究原子中電子結(jié)構(gòu)時(shí)引入了這種思想，密度泛函理論則是建立在Hohenberg和Kohn關(guān)于非均勻電子氣理論的基礎(chǔ)上，對(duì)于無(wú)簡(jiǎn)并的基態(tài)它可以歸結(jié)為兩個(gè)基本定理14。定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的外勢(shì)場(chǎng)Vext(r)是粒子數(shù)密度(r)函數(shù)的唯一泛函(除了一附加常數(shù)外)。定理二：能量泛函E在粒子數(shù)保持不變的條件下對(duì)正的粒子數(shù)密度函數(shù)取極小值，并等于基態(tài)能量E0，即在條件(r)>0和(r)dr=N下，滿足E=0時(shí)的為基態(tài)密度泛函，此時(shí)的能量等于基態(tài)能量E0。232贗勢(shì)電子-離子

48、間的交互作用可以用贗勢(shì)的觀念來(lái)描述。CASTEP 中有兩種贗勢(shì)，一種是規(guī)范-守恒贗勢(shì)(Norm-conserving pseudo potential) 15，另一種是超軟贗勢(shì)(ultra soft pseudo potential)16。Norm-conserving 贗勢(shì)是相當(dāng)有名的而且是經(jīng)徹底驗(yàn)證的。在這種方法中，贗波函數(shù)在定義的核心區(qū)域的截止半徑以上是符合全電子波函數(shù)的。它要求改造后的波函數(shù)其在截止半徑Rc之內(nèi)的總電荷量仍要等于未改造前Rc之內(nèi)總量的大小，這樣贗勢(shì)的精確度能夠大幅的提升。因此，我們?nèi)【嘣又行腞c 處為劃分點(diǎn)，贗勢(shì)產(chǎn)生示意圖Rc 以上波函數(shù)完全一樣保留，而 Rc以內(nèi)則對(duì)

49、波函數(shù)加以改造。主要是要把振蕩劇烈的波函數(shù)改造成一個(gè)變化緩慢的波函數(shù)，而它需要是沒(méi)有節(jié)點(diǎn)的。少了劇烈振蕩不但允許只以相對(duì)很少的平面波來(lái)展開(kāi)波函數(shù)，沒(méi)有節(jié)點(diǎn)的（徑向）波函數(shù)也意味著沒(méi)有比它本征值更低的量子態(tài)來(lái)與它正交。求解內(nèi)層電子的需要就自動(dòng)消失了。我們以這樣一個(gè)假的贗勢(shì)能夠在同樣的本征值的情況下給出一價(jià)電子近似解，我們把它叫做是贗勢(shì) Vpseudo(Vp)17。在 CASTEP 中引用的是最佳化的方法，然而描述第一列（碳，氮，氧）或過(guò)渡金屬（鎳，銅，鈀）等局域化價(jià)電子軌域的所需之截止能量仍然經(jīng)常還是太高。norm-conserving 贗勢(shì)能夠在實(shí)空間或是倒空間的波函數(shù)來(lái)使用；實(shí)空間的方法提供

50、了對(duì)于系統(tǒng)而言比較好的可測(cè)量性。超軟贗勢(shì)(ultra soft pseudo-potential)其特色是讓波函數(shù)變得更平滑，也就是所需的平面波基底函數(shù)更少。Vanderbilt所提出來(lái)的超軟贗勢(shì)的想法是不用釋放非收斂性條件，用這樣的方法來(lái)產(chǎn)生更軟的贗勢(shì)。在這個(gè)方法里，虛波函數(shù)在核心范圍是被允許做成盡可能越軟(平滑)，以至于截止能量可以被大大的減小。就技術(shù)上而言，這是靠著廣義的正交條件來(lái)達(dá)成的。為了要重建整個(gè)總的電子密度，波函數(shù)平方所得到電荷密度必須在核心范圍在加以附加額外的密度進(jìn)去。這個(gè)電子云密度因此就被分成兩個(gè)部分，第一部分是一個(gè)延伸是整各單位晶包平滑部分，第二部分是一個(gè)局域化在核心區(qū)域的

51、自旋部分。前面所提的附加部分是只出現(xiàn)在密度，并不在波函數(shù)。這和像LAPW那樣的方法不同，在那些方法中類似的方式是運(yùn)用到波函數(shù)。超軟贗勢(shì)(USP)產(chǎn)生算法保證了在預(yù)先選擇的能量范圍內(nèi)會(huì)有良好的散射性質(zhì)，這導(dǎo)致了贗勢(shì)更好的轉(zhuǎn)換性與精確性。本論文在計(jì)算過(guò)程中選取的是超軟贗勢(shì)。經(jīng)驗(yàn)表明，與規(guī)范守恒贗勢(shì)相比，超軟贗勢(shì)在預(yù)先設(shè)定的能量范圍內(nèi)具有良好的散射性質(zhì)、可傳遞性，且具有更好的轉(zhuǎn)換性與精確性。目前，超軟贗勢(shì)(USP)只適用于倒易空間的計(jì)算。24 CASTEP軟件的使用241計(jì)算任務(wù)的設(shè)置在CASTEP軟件中行任務(wù)設(shè)置，主要是通過(guò)Visualizer應(yīng)用窗口中的工具條之一“Calculation”來(lái)進(jìn)行

52、。我們可以更改工具框中的相應(yīng)選項(xiàng)，來(lái)配置諸如：“電子選項(xiàng)”“結(jié)構(gòu)優(yōu)化選項(xiàng)”和“電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)選項(xiàng)”等。這幾個(gè)選項(xiàng)是我們?cè)谶\(yùn)用CASTEP計(jì)算研究中非常重要的幾個(gè)技術(shù)參數(shù)。其中，“電子選項(xiàng)”是很多其它計(jì)算任務(wù)也要涉及的。在CASTEP中還有如動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過(guò)渡態(tài)等計(jì)算的設(shè)置。在程序運(yùn)行之前，從研究的問(wèn)題出發(fā)，要將軟件中關(guān)鍵的一些任務(wù)參數(shù)設(shè)置成符合計(jì)算需要的值，我們才能得到所期望的運(yùn)算結(jié)果。在利用 CASTEP做有關(guān)能量、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過(guò)渡態(tài)等計(jì)算時(shí)，必須對(duì)電子選項(xiàng)進(jìn)行設(shè)置。在電子選項(xiàng)中主要有精度設(shè)置、交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置、贗勢(shì)的設(shè)置、截?cái)嗄艿脑O(shè)置K點(diǎn)的設(shè)置。242結(jié)構(gòu)

53、優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化是CASTEP計(jì)算中經(jīng)常要進(jìn)行的計(jì)算任務(wù)，特別是想要計(jì)算所關(guān)注體系的各種性質(zhì)的時(shí)候，必須首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算，在得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果文件以后，才能進(jìn)行性質(zhì)的計(jì)算。所以，正確的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)是非常重要的。在CASTEP軟件中，有四個(gè)參數(shù)來(lái)控制結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂參數(shù)，第一個(gè)是能量的收斂精度，單位為eV/atom，是體系中每個(gè)原子的能量值；第二個(gè)是作用在每個(gè)原子上的最大力收斂精度；第三個(gè)是最大應(yīng)變收斂精度，單位為GPa；第四個(gè)是最大位移收斂精度，。這些收斂精度指的是兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計(jì)算的值與上一次計(jì)算的值相比小于設(shè)置的值時(shí)，計(jì)算才停止。243計(jì)算體系性質(zhì)的設(shè)置在C

54、ASTEP中可以計(jì)算體系的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。在計(jì)算能帶和態(tài)密度這兩項(xiàng)的計(jì)算設(shè)置之前，必需先進(jìn)行自洽計(jì)算得到基態(tài)能量，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化能夠做到這一點(diǎn)，所以要在計(jì)算能帶和態(tài)密度之前對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。244計(jì)算結(jié)果的分析如果計(jì)算時(shí)把計(jì)算模型取名為ZnS，能帶計(jì)算完成后，會(huì)有名為*.castep文件生成。首先在Visualizer界面中把該文件打開(kāi)，接著點(diǎn)擊Visualizer應(yīng)用窗口中的工具條 “Analysis”就會(huì)有對(duì)話框出現(xiàn)。該對(duì)話框中的“Scissors”選項(xiàng)是剪刀工具，可以把能帶作一個(gè)微調(diào)。選擇圖形顯示的方式，分為點(diǎn)、線、點(diǎn)線結(jié)合

55、三種。若選擇線“Line”，在計(jì)算了能帶以后，可以同時(shí)把總的態(tài)密度顯示出來(lái)。然后選中“view”按扭，則在Visualizer界面中會(huì)顯示能帶和對(duì)應(yīng)的總的態(tài)密度圖，得到的能帶和總的態(tài)密度圖還可以導(dǎo)出到如origin軟件中進(jìn)行處理，以利于更直觀的分析。25本章小結(jié)本章中，我們主要討論了CASTEP計(jì)算工具的功能和其基本理論依據(jù)。并簡(jiǎn)要介紹了CASTEP軟件的一些基本操作及數(shù)據(jù)分析方法。第三章 純ZnS材料的物理性質(zhì)計(jì)算在上一章中，我們討論了CASTEP計(jì)算工具的功能和其基本依據(jù)基于密度泛函理論的第一性原理方法。在本章中，我們將用第一性原理計(jì)算理想ZnS的基本性質(zhì)，討論鋅原子和硫原子的價(jià)電子對(duì)Zn

56、S態(tài)密度的貢獻(xiàn)，并給出ZnS的態(tài)密度與能帶圖。31理論模型的構(gòu)造閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)的空間群為F-43M(216)，晶格常數(shù)a=b=c=0.54093nm，=90°，體對(duì)角線l4處為S原子，八個(gè)頂角和六個(gè)面心為Zn原子。其2×1×1超晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示，共16個(gè)原子 (考慮到計(jì)算效率，本章所有計(jì)算均采用1×1×1的超晶胞模型) 。圖3.1 ZnS的2×1×1超晶胞結(jié)構(gòu)圖，(黃色球代表O原子，灰色球代表Zn原子)首先運(yùn)行MS Modeling軟件，根據(jù)其默認(rèn)提示創(chuàng)建一個(gè)新文檔，得到圖3.1所示的界面：圖3.1 MS Modeling軟件打開(kāi)界面接著點(diǎn)擊File中New Project ，將