有機(jī)化學(xué)第三章烯烴

1、1一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)和命名二、烯烴的同分異構(gòu)和命名三、烯烴的來(lái)源和制備三、烯烴的來(lái)源和制備四、烯烴的物理性質(zhì)四、烯烴的物理性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)第三章第三章 烯烴烯烴 (Alkene)(Alkene)2烯烴概述烯烴概述官能團(tuán)：碳碳雙鍵官能團(tuán)：碳碳雙鍵 通式：通式：CnH2n ，有一個(gè)不飽和度。，有一個(gè)不飽和度。烯烯 烴：分子中含有烴：分子中含有碳碳雙鍵碳碳雙鍵的的不飽和烴不飽和烴3乙乙 烯烯乙烯與生長(zhǎng)素、赤霉素一乙烯與生長(zhǎng)素、赤霉素一樣，是植物的內(nèi)源激素，樣，是植物的內(nèi)源激素，不少植物器官中都含有少不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的量乙烯

2、，尤其是在成熟的果實(shí)中，有較多的乙烯，果實(shí)中，有較多的乙烯，利用人工方法，提高未成利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可熟青果中的乙烯含量，可促使果實(shí)成熟，是水果的促使果實(shí)成熟，是水果的催熟劑。催熟劑。4CCHHHH1.330 1.076 116.6121.73-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)的的sp2雜化雜化2p2s激發(fā)2p2s雜化psp2乙乙 烯烯平面分子平面分子53-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 1 雙鍵碳是雙鍵碳是sp2雜化。雜化。 2 鍵是由鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)，所以有所以有Z-, E-

3、異構(gòu)體。異構(gòu)體。118118C CHHHH 雙鍵比單鍵更活潑雙鍵比單鍵更活潑6 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)CH3CH2CH2CH1丁烯CH3CH3CHCH2丁烯CH3CH2CCH3異丁烯3-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名異 構(gòu)異 構(gòu)7順順 式式反反 式式3-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名順 反 異 構(gòu)順 反 異 構(gòu)CH3CHCHCH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3順?lè)串悩?gòu)：順?lè)串悩?gòu)：兩個(gè)兩個(gè)雙鍵碳雙鍵碳原子原子上上各連各連兩個(gè)兩個(gè)不不同基團(tuán)同基團(tuán)而形成的異構(gòu)，屬立體異構(gòu)。而形成的異構(gòu)，屬立體異構(gòu)。8l選主鏈：選擇選主鏈

4、：選擇含雙鍵含雙鍵的的最長(zhǎng)碳鏈最長(zhǎng)碳鏈作主鏈作主鏈, 稱稱“某烯某烯”, 若碳原子數(shù)大于若碳原子數(shù)大于10, 則稱為則稱為“某碳某碳烯烯”；l編號(hào)：從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)，確定雙鍵編號(hào)：從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)，確定雙鍵（兩雙鍵碳原子中編號(hào)小的數(shù)字）及其它取代（兩雙鍵碳原子中編號(hào)小的數(shù)字）及其它取代基的位次基的位次;l其它同烷烴的命名。其它同烷烴的命名。3-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法92,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯3-甲基甲基-2-乙基乙基(-1-)丁烯丁烯2,5,5-三甲基三甲基-2-己烯己烯1 2 3 4 5 64 3 2 1CH3CCHCHCH

5、2CH3CH3CH3CH3CCHCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CHCCH2CH3CH2CH310乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基異丙烯基異丙烯基烯烴失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán)烯烴失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán), 稱稱“某烯某烯基基” 。(2-丙烯基丙烯基)(1-甲基乙烯基甲基乙烯基)CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2CH2CCH33-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名烯基的命名烯基的命名(1-丙烯基丙烯基)112-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯順順-順順(反反)-系統(tǒng)命名名稱系統(tǒng)命名名稱CCCH3HCH3HCCCH3HHCH33-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名順?lè)串悩?gòu)體的命名

6、順?lè)串悩?gòu)體的命名3-甲基甲基-2-戊烯戊烯順順-CCCH3HCH3CH3CH2CCCH3HClCH3CH212Z型：型：將同一雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)按將同一雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則次序規(guī)則比比較出先后次序，若兩雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)較出先后次序，若兩雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵在雙鍵同側(cè)同側(cè)的為的為Z型。型。E型：型：兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵異側(cè)異側(cè)。(Z)或或(E)-系統(tǒng)命名名稱系統(tǒng)命名名稱3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名E-ZE-Z標(biāo)記法標(biāo)記法13l 將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子原子序數(shù)序數(shù)的大小排列，把原子序數(shù)大的排在前面，

7、的大小排列，把原子序數(shù)大的排在前面，小的排在后面，同位素則按小的排在后面，同位素則按原子量原子量大小次序大小次序排列，如排列，如3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名次次 序序 規(guī)規(guī) 則則（Sequence rule）I，Cl, S, O, N, C, D, HI Cl SH OH NH2 CH3 H14l 如果與雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)第一個(gè)原子如果與雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)第一個(gè)原子相同，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，相同，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，依次類推，如依次類推，如 CH3CH2 Br Cl SO3H F OCOR OR OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H

8、常見(jiàn)基團(tuán)排列次序常見(jiàn)基團(tuán)排列次序CHCHCCCCCCOCOCOC3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名次次 序序 規(guī)規(guī) 則則（Sequence rule）163-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯順順-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯(Z)-1,2-二氯二氯(-1-)溴乙烯溴乙烯 反反- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯(Z)-順式不一定是順式不一定是Z構(gòu)型，反式也不一定是構(gòu)型，反式也不一定是E構(gòu)型構(gòu)型CCCH3ClCH3CH3CH2CCClHBrCl17醇脫水醇脫水CH3CH2OH濃H2SO4170CH2CH2+H2OCH3CH2OHAl2O3CH2OH2CH2350360+l 烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法

9、烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法3-3 3-3 烯烴的制備烯烴的制備鹵鹵( (代代) )烷脫鹵化氫烷脫鹵化氫( (反應(yīng)需反應(yīng)需強(qiáng)堿性條件強(qiáng)堿性條件) )BrKOHC2H5OH+HBr18l 物質(zhì)狀態(tài)物質(zhì)狀態(tài)C2C4 氣體，氣體，C5C18液體液體 ，C19固體固體 l 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度均隨相對(duì)分子量的增加而上升；直鏈烯烴的沸均隨相對(duì)分子量的增加而上升；直鏈烯烴的沸點(diǎn)略高于支鏈烯烴；點(diǎn)略高于支鏈烯烴；末端烯烴末端烯烴(-烯烴烯烴)的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)略低于雙鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體略低于雙鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體。l 溶解性溶解性 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。3-4 3-4

10、烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)19順順?lè)捶串惍悩?gòu)構(gòu)體體的的差差異異極性極性較大，較大， b.p. 較高較高對(duì)稱性對(duì)稱性較差，較差，m.p. 較低較低極性較小，極性較小， b.p. 較低較低對(duì)稱性較好，對(duì)稱性較好，m.p. 較高較高203-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）（重點(diǎn)） 反應(yīng)：加成、氧化、鹵代反應(yīng)：加成、氧化、鹵代加成、氧化加成、氧化H C C CCl or Br21常用催化劑：常用催化劑：Pt Pd NiRaney Ni立體化學(xué)：立體化學(xué)： 順式加成順式加成 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理催化劑催化劑H2HHCCCCHH3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)催化加氫催化加氫CC

11、H2 / catalystCCHH22每摩爾烯烴催化加氫放出的能量每摩爾烯烴催化加氫放出的能量氫化熱越小，分子越穩(wěn)定氫化熱越小，分子越穩(wěn)定烯烴結(jié)構(gòu)不同烯烴結(jié)構(gòu)不同氫化熱也不同氫化熱也不同烯烴的催化加氫烯烴的催化加氫氫化熱氫化熱23烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性 反式異構(gòu)體較同碳數(shù)順式異構(gòu)體穩(wěn)定反式異構(gòu)體較同碳數(shù)順式異構(gòu)體穩(wěn)定; 雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。CH2CH2CH2CHRRHCCHRR2CCHRR2CCR2烯烴的催化加氫烯烴的催化加氫氫化熱氫化熱24親電親電試劑試劑由由親電試劑親電試劑E+的的進(jìn)攻進(jìn)攻而引起而引起的加成反應(yīng)。的加成反應(yīng)。3-5

12、3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)* *親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)25CC機(jī)機(jī) 理理+慢慢碳正離子碳正離子H X+X+CCH+快快XCCHXl與與HX的加成的加成CCCCXHHX+:(HX=HCl, HBr, HI)鹵代烷鹵代烷26不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴和和不對(duì)稱試劑不對(duì)稱試劑(HX)加成時(shí)加成時(shí), 試劑的試劑的負(fù)性部分負(fù)性部分(X)總是加到總是加到含氫較少含氫較少的雙鍵碳上的雙鍵碳上, 正正性部分性部分(H)總是加到總是加到含氫較多含氫較多的雙鍵碳上。這的雙鍵碳上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱馬馬氏規(guī)則氏規(guī)則。HBr+11Br22Br主（）Ma

13、rkovnikov 規(guī)則規(guī)則27馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則HBrBr（80%，2-溴丁烷）HClCl（100%）不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴和和 HX加成時(shí)，加成時(shí)，X原子總是加原子總是加到含氫較少的雙鍵碳上，到含氫較少的雙鍵碳上， H原子總是加原子總是加到含氫較多的雙鍵碳上。到含氫較多的雙鍵碳上。28由由電負(fù)性電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)間相互作用而引起不同的原子或基團(tuán)間相互作用而引起的的分子極化效應(yīng)分子極化效應(yīng), 是電子效應(yīng)的一種是電子效應(yīng)的一種, 用用I表示表示。X是一電負(fù)性大于是一電負(fù)性大于H的基團(tuán)，稱為的基團(tuán)，稱為吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán);Y為電負(fù)性小于為電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱為的基團(tuán)，稱為斥斥(供供)電子基團(tuán)

14、電子基團(tuán).馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋I誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effects)29當(dāng)當(dāng)X或或Y取代取代H以后以后, 使使鍵的極性鍵的極性發(fā)生變化發(fā)生變化, 整整個(gè)分子的個(gè)分子的電子云密度分布電子云密度分布也相應(yīng)發(fā)生一定程度也相應(yīng)發(fā)生一定程度的改變的改變, 這種改變?cè)诳拷@種改變?cè)诳拷黊或或Y的地方表現(xiàn)最強(qiáng)的地方表現(xiàn)最強(qiáng)烈烈, 通過(guò)通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞下去傳遞下去, 并逐漸并逐漸減弱減弱, 一般在三個(gè)碳原子以一般在三個(gè)碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做后基本消失。這種原子間的相互影響叫做。馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋I

15、誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)l吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）效應(yīng)）吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)l供供(斥斥)電子誘導(dǎo)效應(yīng)（電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）效應(yīng)）供供(斥斥) 電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)30CH3CH2CHCH3CHCH2+-在在spn雜化方式中，雜化方式中，n越小越小， spn雜化軌道中含雜化軌道中含s成份越多，離核越近，因而電子越不易失去，成份越多，離核越近，因而電子越不易失去，電負(fù)性也就越大電負(fù)性也就越大。 s sp sp2 sp3 p馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋I誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)31CH3CHCH2+H+12CH3CHCH3+ICH3CH2C

16、H2+II馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋II碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性丙烯與丙烯與HCl加成加成伯碳正離子伯碳正離子 (1R+)仲碳正離子仲碳正離子 (2R+)32反應(yīng)進(jìn)程與活化能反應(yīng)進(jìn)程與活化能反應(yīng)進(jìn)程ECH3CHCH2CH3CHCH3+I( )CH3CH2CH2+II( )E1E2形成不同正碳離子的勢(shì)能和活化能33碳正離子穩(wěn)定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基碳正離子穩(wěn)定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基的數(shù)目有關(guān)：的數(shù)目有關(guān)：所連烷基越多所連烷基越多, 該碳正離子越穩(wěn)定該碳正離子越穩(wěn)定.解釋：解釋：烷基的供電性使碳正離子上的正電荷得到烷基的供電性使碳正離子上的正電荷得到分散，從而降低了勢(shì)能，

17、就穩(wěn)定。分散，從而降低了勢(shì)能，就穩(wěn)定。CH3CH3CCH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋II碳正離子穩(wěn)定性次序碳正離子穩(wěn)定性次序34+（主）（主）例例 預(yù)測(cè)下列烯烴與預(yù)測(cè)下列烯烴與HBr進(jìn)行加成反應(yīng)的可能主進(jìn)行加成反應(yīng)的可能主要產(chǎn)物要產(chǎn)物CH3BrHCH3BrCHCH3(CH3)2CBrHCH2CH3(CH3)2CBrCHCH3CH3CHCH3Br（主）（主）馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋II碳正離子穩(wěn)定性次序碳正離子穩(wěn)定性次序35CF3CH2CH2ClCF3CH2CH2CF3CHCH3ClCF3CHCH3HClHClCF3CH=CH2ClCl（主）（主）3

18、6 HI HBr HCl HFHX反應(yīng)活性反應(yīng)活性BrHH AcCH2C H2C H2C H2BrHClH2CCH3ClHAlCl3CH2CH2烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)37不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱烯烴與H2SO4加成時(shí)，也符合馬氏規(guī)則加成時(shí)，也符合馬氏規(guī)則. 工業(yè)上制備醇，多為工業(yè)上制備醇，多為仲醇或叔醇仲醇或叔醇，只有乙烯，只有乙烯才能得到伯醇才能得到伯醇間接水合間接水合l與硫酸的加成與硫酸的加成應(yīng)用應(yīng)用親電加成親電加成38l 加鹵素加鹵素 X2反應(yīng)活性反應(yīng)活性CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBrCCl4無(wú)色無(wú)色黃色黃色F2 Cl2 Br2 I2烯 烴 的烯 烴 的定性鑒別

19、定性鑒別CCX2CXCXX=Cl or Br使使Br2/CCl4褪色褪色反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物39 機(jī)理機(jī)理 親電加成親電加成溴溴鎓鎓離離子子二者為同一化合二者為同一化合物物CCHCH3HCH3BrBr+慢慢BrCCHCH3HCH3Br+Br-CCHCH3CH3HBrBrCCHCH3CH3HBrBr40l 加次鹵酸（鹵素水溶液）加次鹵酸（鹵素水溶液） 機(jī)理：親電加成，機(jī)理：親電加成，溴鎓離子溴鎓離子立體化學(xué)：立體化學(xué)：反式加成反式加成 符合馬式規(guī)則符合馬式規(guī)則CCXOH+CCXOHBr2OH2OHHHBrHBrOHH+CH2CH3CHHOBr+CH3CHCH2BrOH41ROORHOAcHO

20、Ac90%符合馬氏加成符合馬氏加成95%反馬氏加成反馬氏加成由于過(guò)氧化物的存在，使反應(yīng)速度加快，且生由于過(guò)氧化物的存在，使反應(yīng)速度加快，且生成反馬氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。成反馬氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。CH2CHCH2CH3BrCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3BrBrH3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成自由基加成( (過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)) )42機(jī)理：機(jī)理：（主）（主）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞反馬式加成產(chǎn)物反馬式加成產(chǎn)物自由基型的加成反應(yīng)自由基型的加成反應(yīng)鏈鏈終終止止ROROOR.2BrCH3CHCH2CH3CHCH2BrCH2=CHCH3Br+.ROHBrHROBr

21、+.BrCH3CHCH2BrBrHCH3CH2CH2Br+.BrBrBr2+.BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2Br+.CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCHCH2BrCH3+.43光照條件光照條件下的反應(yīng)亦為自由基型加成反應(yīng)下的反應(yīng)亦為自由基型加成反應(yīng)限速步驟：限速步驟：溴自由基進(jìn)攻烯烴，生成溴自由基進(jìn)攻烯烴，生成較穩(wěn)定較穩(wěn)定的的烷基自由基烷基自由基，最終得到反馬氏加成產(chǎn)物；，最終得到反馬氏加成產(chǎn)物；3R 2R 1R CH3過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)注注 意意ROOR HX中只有中只有 HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)有過(guò)氧化物效應(yīng)CH2BrBrH+44C CBH3.T

22、HFHC CBH2C C2HC C3BBH3.THFOH3 RCH2CH2OHH2O23 RCH=CH2(RCH2CH2)3B3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)相當(dāng)于雙鍵上加了相當(dāng)于雙鍵上加了一分子水一分子水, 且為且為反馬加成反馬加成硼氫化硼氫化- -氧化氧化CH3(CH2)7CH=CH2B2H6H2O2OH21-/diglymeCH3(CH2)7CH2CH2OH應(yīng)用應(yīng)用用來(lái)制備用來(lái)制備伯醇或仲醇伯醇或仲醇硼缺外層電子，順式加成硼缺外層電子，順式加成45l過(guò)氧酸過(guò)氧酸氧化氧化環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物CH3CHCH2OOHCOCH3CHOCH3CH2+常用的有機(jī)過(guò)氧酸

23、常用的有機(jī)過(guò)氧酸過(guò)氧乙酸過(guò)氧乙酸過(guò)氧苯甲酸過(guò)氧苯甲酸間氯過(guò)氧苯甲酸間氯過(guò)氧苯甲酸CH3COOHOCOOHOCOOHOCl環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)46l 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 稀冷稀冷的、的、中性中性或或堿性堿性KMnO4溶液溶液順式加成順式加成H2O稀、冷稀、冷KMnO4OHCH3CHCHCH3KMnO4OHOH2稀 、冷-/OH OHCH3CH CHCH3CCCCOMnOOO -K+CCOH OH鄰二醇鄰二醇OH H2O稀、冷稀、冷KMnO4HOHHOH47 熱熱的、的、濃濃的的酸性酸性KMnO4溶液氧化烯烴，產(chǎn)溶液氧化烯烴，產(chǎn)物為低級(jí)的物為低級(jí)的酮或羧酸酮或羧酸，端烯生成，端烯

24、生成CO2和和H2O。CHCH3CCH3CH3KMnO4HOH2熱 、濃/+OCCH3CH3CH3COOH+CH2CCH3CH2CH3KMnO4HOH2熱 、濃/+OCCH3CH2CH3CO2OH2+l 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化48 應(yīng)用應(yīng)用 用于合成羧酸或酮用于合成羧酸或酮84%十三碳烯十三碳烯月月桂桂酸酸CH3(CH2)10CH CH2KMnO4HOH2熱、濃/+CH3(CH2)10COHOl 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 利用利用KMnO4顏色變化定性檢驗(yàn)雙鍵是否存在顏色變化定性檢驗(yàn)雙鍵是否存在 用于推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)用于推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)49例例 某烯烴用酸性某烯烴用酸性KMnO4氧化后得到如下產(chǎn)物氧

25、化后得到如下產(chǎn)物, 試推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。試推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。（1）RCOOH和和CO2 （2）CO2和和分析得分析得：（：（1）RCHCH2（2）OCRRCH2CRR50 反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程臭 氧臭 氧化 物化 物 O3 ZnH3O+CH2CH3CH2CHHCH3CH2COHHCO+O3CHRRCRCRRCRHOOOOH2CRHORCRO+H2O2+3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)Zn+HAc51 應(yīng)用應(yīng)用 從烯烴制備醛、酮從烯烴制備醛、酮 由產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)由產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)雙鍵碳上有雙鍵碳上有兩個(gè)氫兩個(gè)氫者被氧化為者被氧化為甲醛甲醛；雙鍵碳上有雙鍵碳上有一

26、個(gè)氫一個(gè)氫者被氧化為者被氧化為醛醛；雙鍵碳上雙鍵碳上無(wú)氫無(wú)氫者被氧化為者被氧化為酮酮。 O3 ZnH3O+ O3 ZnH3O+CH3CHC(CH3)2CH3C HOCH3C CH3O+CH2CH3CH2CHCH3CH2CHOCH2O+規(guī)規(guī)律律52 例例 烯烴經(jīng)臭氧化烯烴經(jīng)臭氧化-還原還原-水解后得下列產(chǎn)物，推水解后得下列產(chǎn)物，推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。CH3CHO+OCCH3CH3CH3CH2CHOCHCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH53聚乙烯聚乙烯四氟乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯機(jī)理：機(jī)理：自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)劑100250，150300

27、MPa引發(fā)劑引發(fā)劑n CH2CH2CH2CH2n n CF2CF2CF2CF2n 3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)54碳為碳為SP3雜化雜化, 有烷烴的有烷烴的性質(zhì)性質(zhì), 可發(fā)生取代反應(yīng)可發(fā)生取代反應(yīng);也可被氧化也可被氧化 氯代氯代反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng)CH3CHCH2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2ClCl2CCl4溶 液Cl2500600C=CHCH23-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)的反應(yīng)55為什么為什么-H-H易發(fā)生取代反應(yīng)？易發(fā)生取代反應(yīng)？由鍵裂解能由鍵裂解能D來(lái)看：來(lái)看：D/KJ.mol-1360

28、435烯丙基自由基烯丙基自由基乙烯型自由基乙烯型自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 乙烯型自由基乙烯型自由基CH3CHCH2CH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCH穩(wěn)定性穩(wěn)定性56穩(wěn)穩(wěn)定定性性依依次次減減弱弱CH2CHCH2HCH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CHCHHH共價(jià)鍵共價(jià)鍵解離能解離能D/kJ.mol-1自由基自由基穩(wěn)定性穩(wěn)定性360.03CH389.43 R 2CH397.72 R 1CH410.31 R 435.0H3CH439.6CH3 57 溴代溴代BrNBSCCl43-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)的反應(yīng)NBS =NOOBrNBS：N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺58【本章重