第八章 大分子溶液

1、00-8-11第八章第八章 大分子溶液大分子溶液 大分子化合物（高分子化合物）大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在分子大小在109107m，相對分子量高達(dá)幾千到幾百萬的高聚物。相對分子量高達(dá)幾千到幾百萬的高聚物。 根據(jù)來源，大分子化合物可分為天然大分子化合物和合成大分根據(jù)來源，大分子化合物可分為天然大分子化合物和合成大分子化合物。子化合物。 大分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均勻地分布在溶液中大分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均勻地分布在溶液中, 在分在分散相與分散介質(zhì)之間無相界面存在散相與分散介質(zhì)之間無相界面存在. 故大分子溶液是均勻分布的真故大分子溶液是均勻分布的真溶液溶液, 即熱力學(xué)平衡體

2、系。這是即熱力學(xué)平衡體系。這是高分子溶液與溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別高分子溶液與溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別。 00-8-12第一節(jié)第一節(jié) 大分子化合物大分子化合物 一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)特征 重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)鏈節(jié)，鏈節(jié)數(shù)n稱聚合度聚合度。 大分子化合物的形狀主要有線型、支鏈型、體型。溶液中的大分子主要為線型，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：分子長鏈由許多C-C單鍵組成，在鍵角不變的情況下，這些單鍵都能發(fā)生分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 大分子碳鏈中某一個鏈節(jié)發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，會影響到距它較近的鏈節(jié)，使它們隨著一起運(yùn)動，我們把這些受到相互影響的鏈節(jié) 的集合體稱作鏈段鏈段。 00-8-13大分子化合物大分子化合物 大分子長鏈上鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和

3、鏈段的熱運(yùn)動，促使 其具有明顯的柔順性影響大分子柔順性的因素主要有：（1）鏈段越短，大分子鏈上的獨(dú)立運(yùn)動單元越多，分子卷曲越厲害，大分子的柔順性越佳；（2）鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，則大分子越柔順。影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)的主要因素是取代基；（3）溫度升高，大分子的動能增大，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，故柔順性易增加；（4）溶劑對大分子鏈柔順性的影響主要反映在其溶劑化的能力上。00-8-14二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量 1. 數(shù)字平均摩爾質(zhì)量Mn 可由滲透壓法或電子顯微鏡測得 2. 質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量Mm 可用光散射法測得 3. Z均摩爾質(zhì)量MZ 可用超離心沉降法測得 4. 粘度平均摩爾質(zhì)量M

4、可由粘度法測得 對單級分散體系， MZ Mm M Mn， 對多級分散體系， MZ Mm M Mn， d Mm/ Mn, d1時為單級分散體系，一般d 值在1.520之間。00-8-15第二節(jié)第二節(jié) 大分子溶液大分子溶液一、大分子溶液的特性一、大分子溶液的特性特性特性溶膠溶膠大分子溶液大分子溶液分散相大小分散相大小1 100nm1 100nm分散質(zhì)存在形式分散質(zhì)存在形式若干分子形成的膠粒若干分子形成的膠粒單個分子單個分子能否透過半透膜能否透過半透膜不能不能不能不能擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度慢慢慢慢體系性質(zhì)體系性質(zhì)多相、不平衡體系，多相、不平衡體系，不遵守相律，熱力學(xué)不遵守相律，熱力學(xué)不穩(wěn)定體系不穩(wěn)定體系均

5、相、平衡體系，遵均相、平衡體系，遵守相律，熱力學(xué)守相律，熱力學(xué)穩(wěn)定體系穩(wěn)定體系與溶劑親和力與溶劑親和力小小大大粘度大小粘度大小小小(與純?nèi)軇┱扯认嗨婆c純?nèi)軇┱扯认嗨?大大對電解質(zhì)的對電解質(zhì)的敏感性敏感性敏感敏感(加入少量電解質(zhì)加入少量電解質(zhì)就會聚沉）就會聚沉）不敏感不敏感(加入大量電加入大量電解質(zhì)會發(fā)生鹽析）解質(zhì)會發(fā)生鹽析）滲透壓滲透壓小小大大00-8-16二、大分子溶液的滲透壓二、大分子溶液的滲透壓滲透壓大?。捍蠓肿尤芤喝芤喝苣z00-8-17三、大分子溶液的粘度三、大分子溶液的粘度1. 流體的粘度流體的粘度(1)粘度的意義及牛頓粘粘度的意義及牛頓粘度定律度定律流體流動時產(chǎn)生內(nèi)摩擦流體流動時產(chǎn)

6、生內(nèi)摩擦力的性質(zhì)稱為粘性。力的性質(zhì)稱為粘性。 流體在管道中呈層流流動流體在管道中呈層流流動時流速的徑向分布時流速的徑向分布yxy 運(yùn)動著的流體內(nèi)部相鄰兩流體層間由于分子運(yùn)動而產(chǎn)生的相運(yùn)動著的流體內(nèi)部相鄰兩流體層間由于分子運(yùn)動而產(chǎn)生的相互作用力，稱為流體的內(nèi)摩擦力互作用力，稱為流體的內(nèi)摩擦力 或粘滯力，其大小為：或粘滯力，其大小為：牛頓粘度定律牛頓粘度定律:式中式中 為比例常數(shù)，稱為為比例常數(shù)，稱為粘度系數(shù)粘度系數(shù), 簡稱簡稱粘度粘度. dxduAFf/00-8-18（2 2）粘度的表示方法）粘度的表示方法溶劑溶液）相對粘度r1溶劑溶劑溶液）增比粘度sp2ccrspc13）比濃粘度cspc0li

7、m4）特性粘度00-8-19 2. 2. 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度（1）大分子溶液的粘度特性）大分子溶液的粘度特性高分子溶液的粘度較一般溶膠或普通溶液的粘度大得多高分子溶液的粘度較一般溶膠或普通溶液的粘度大得多. 如如, 若在苯中溶入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為若在苯中溶入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的橡膠的橡膠, 該溶液粘度要比該溶液粘度要比純苯的粘度大十多倍純苯的粘度大十多倍.粘度粘度分散相濃度分散相濃度大分子大分子溶液溶液溶膠溶膠溶膠濃度對粘度的影響溶膠濃度對粘度的影響如圖所示如圖所示, , 當(dāng)大分子溶當(dāng)大分子溶液的液的濃度濃度增加時增加時, , 其粘度急其粘度急劇上升劇上升. . 此外此外, , 大分子溶

8、液大分子溶液的粘度還與的粘度還與溶質(zhì)的大小溶質(zhì)的大小、形形狀狀及及溶劑化程度溶劑化程度等因素有關(guān)等因素有關(guān). .00-8-110（2）粘度法測定大分子的粘均摩爾質(zhì)量）粘度法測定大分子的粘均摩爾質(zhì)量用粘度法測定高分子的相對質(zhì)量時用粘度法測定高分子的相對質(zhì)量時, 必須先用其它方法必須先用其它方法, 例如光散射法例如光散射法, 直接測出系統(tǒng)的直接測出系統(tǒng)的 及及K. 再測出在不同濃度再測出在不同濃度c下下相應(yīng)的增比粘度相應(yīng)的增比粘度 sp和相對粘度和相對粘度 r，然后以，然后以 sp / c 對對c 和和ln r/ c 對對c作圖作圖, 可得兩直線可得兩直線, 將直線外推至將直線外推至 c = 0

9、處處, 所得截距即為所得截距即為 .spr1)4131211 ()1ln(ln32spspspspsprsprnspcln00，時，當(dāng)ccrcspclnlimlim00ccckccrsp22ln 0，時，當(dāng)MKMKlnlnln，00-8-1113. 流變性簡介流變性簡介 流變性流變性：物質(zhì)在適當(dāng)外力作用下發(fā)生形變或流動的性質(zhì)。 根據(jù)流變曲線的形狀，流體大致可以分為五種類型： 牛頓型、塑流型、假塑流型、脹流型、觸變流型 插圖P277 91000-8-112第三節(jié)第三節(jié) 大分子電解質(zhì)溶液大分子電解質(zhì)溶液一、大分子電解質(zhì)的意義二、大分子電解質(zhì)溶液的電學(xué)性質(zhì) 1. 弱導(dǎo)電性 2. 高電荷密度 3. 高

10、度水化 4. 電泳（以蛋白質(zhì)為例）（1）pH值對水溶液中蛋白質(zhì)電荷的影響等電點(diǎn)等電點(diǎn)pI:大分子鏈上NH3+基與COO-基數(shù)目相等時溶液的pH值。（2）電泳00-8-113三、大分子電解質(zhì)溶液的粘度三、大分子電解質(zhì)溶液的粘度 大分子電解質(zhì)溶液的粘度大于同濃度的大分子非電解質(zhì)溶液。 大分子電解質(zhì)溶液的sp/c對c作圖不呈線性關(guān)系，不能用外推法求得，這是因為：溶液濃度變小，電離度增大，電荷密度增大，斥力增加，分子鏈伸展，粘度增大，這種現(xiàn)象稱為電粘效應(yīng)。加入無機(jī)鹽可消除電粘效應(yīng)。 在等電點(diǎn)，溶液的粘度最小。插圖p281 912，91300-8-114四、唐南平衡與滲透壓四、唐南平衡與滲透壓1. 唐南

11、平衡唐南平衡：因大分子離子的存在而導(dǎo)致小分子離子在：因大分子離子的存在而導(dǎo)致小分子離子在半透膜兩邊分布不均勻的現(xiàn)象。半透膜兩邊分布不均勻的現(xiàn)象。插圖插圖P282 914唐南平衡最重要的功能是唐南平衡最重要的功能是控制物質(zhì)的滲透壓控制物質(zhì)的滲透壓, 這對醫(yī)學(xué)和這對醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等研究細(xì)胞內(nèi)外的滲透平衡有重要意義生物學(xué)等研究細(xì)胞內(nèi)外的滲透平衡有重要意義.00-8-115膜平衡示意圖圖 8-1 膜平衡示意圖(a) 開始時Na+ (b)Na + (b)P x- (b)Cl- (b)Na+ (b)Na + (b)P 2- (b/2)Cl- (b)P 2- -Cl-Na +(b) 平衡時Na + (b+bx

12、)P 2- (b/2)Cl- (bx)Na+ (b - bx)Cl- (b- bx)00-8-116唐南平衡唐南平衡外內(nèi),NaClNaCl外外內(nèi)內(nèi),ClNaClNaaaaaaRT ln外外內(nèi)內(nèi),ClNaClNacccc221)()(xcxxc21222cccx0,) 1 (21xcc2,)2(221cxcc00-8-1172. 大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓達(dá)到唐南平衡時，膜內(nèi)、外滲透壓分別為：)2(2)(2)(22121xccRTxcRTxcRT外內(nèi)測外內(nèi)2121121222)(22ccccRTccccx測RTccc1212,) 1 (測RTccc112,)2(測00-8-

13、118第四節(jié) 凝膠一、凝膠的特征與形成 凝膠是由兩種或兩種以上組分所組成的半固體物質(zhì)。根據(jù)含液量的多少，凝膠可分為軟膠（凍膠）或干凝膠。 制備凝膠的方法主要有：大分子溶液的膠凝、干燥大分子化合物的溶脹、加入非溶劑、加入鹽類、化學(xué)反應(yīng)二、凝膠的結(jié)構(gòu)和分類 1. 結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2. 分類 形態(tài)上：彈性凝膠和非彈性凝膠 高分子溶液與凝膠之間是否可以相互逆轉(zhuǎn)：可逆凝膠和不可逆凝膠 00-8-119凝膠三、膠凝作用和影響因素 膠凝作用膠凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，并使膠粒互相交聯(lián)形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程。 影響膠凝的主要因素影響膠凝的主要因素有大分子本身的形狀、分散相的濃度、溫度及電解質(zhì)等。四、凝膠的溶脹和影響因素 凝膠的溶脹作用凝膠的溶脹作用是指干凝膠吸收溶劑或蒸氣，使自身的體積、重量明顯增大的現(xiàn)象。 凝膠的溶脹凝膠的溶脹可分為有限溶脹和無限溶脹兩種。 溶脹作用進(jìn)行的程度溶脹作用進(jìn)行的程度與凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連接強(qiáng)度、環(huán)境的溫度、介質(zhì)的組成及pH值等 有關(guān)。 當(dāng)凝膠溶脹時，凝膠內(nèi)外溶液會產(chǎn)生較大濃度差，對外界就會產(chǎn)生很大的溶脹壓。00-8-120凝膠五、離漿和觸變