常見吸附等溫曲線的類型及其理論分析

1、n基礎(chǔ)知識(shí) 內(nèi)內(nèi) 容容 概概 要要(型等溫線型等溫線)多分子層吸附理論多分子層吸附理論 BET方程方程(型和型和型等溫線型等溫線 ) BB吸附量n相對(duì)壓力p/p0一一.單分子層吸附理論單分子層吸附理論Langmuir方程方程（Langmuir，1916）子力場，當(dāng)氣體與之接觸時(shí)就會(huì)被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。2. Langmuir方程建立的3個(gè)假設(shè)：n開放表面，均一表面n定位吸附n每一個(gè)吸附位只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子EDKT吸附位(1)aRa p(1) expdERaRT(2)1bpbp(3)expaEbaRT0pp

2、=pk1Henry定律mnn令則1mbpnnbp(4)1mmppnn bn(5)如果以 作圖，即可求得 pnpmn4.應(yīng)用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠(yuǎn)比單分子層吸附普遍?？梢酝ㄟ^對(duì)Langmuir方程的一些修正，將其用于超臨界吸附。（Zhou et al, 2001）由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設(shè)上的，而真實(shí)表面都是不均勻的，因此在實(shí)際使用中常常要對(duì)表面的不均一性進(jìn)行修正。（Do D D, 1998）二二. 多分子層吸附理論多分子層吸附理論BET方程方程（Brunauer et al, 1938） 0 1 2 301ii0miinni(6) 11011expE

3、a paRT(7)22122expEa paRT1expiiiiiEa paRT(8) 假設(shè)1： 23ilEEEE假設(shè)2： 3223iiaaagaaa3. 方程的推導(dǎo)111iimiiCixnnCx(9) 其中， explEpxgRT111explEEa gCaRT，對(duì)(9)式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，即得 (1)(1)mnCxnxxCx(10) 0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxp0011()mmpCpn ppn Cn Cp如果以 作圖，即可求得 ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面積。0()pn pp0ppmnBET方程BET方程的線形形式(11)4.關(guān)于BET標(biāo)繪中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的選擇。

4、5. BET方程對(duì)型和型等溫線的解釋臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發(fā)生吸附時(shí)，往往呈型和型等溫線，其中型等溫線比較常見。 型和型等溫線在形狀上有所不同，區(qū)別在于C值的不同。當(dāng)C值由大變小，等溫線就逐漸由型過渡到型。當(dāng)C1時(shí)，即E1EL時(shí)，也就是固體表面對(duì)被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強(qiáng)烈很多，這時(shí)候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在 較低區(qū)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)（B點(diǎn)）。然后，隨著 的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時(shí)，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升

5、。這就是型等溫線。np/p0B00pp0pp當(dāng)C較小時(shí)，即ELEl時(shí)，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強(qiáng)，這時(shí)通常得到的是型等溫線。第類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因?yàn)樗肿又g能夠形成很強(qiáng)的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強(qiáng)的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開始。 np/p00研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點(diǎn)。 6. BET方程的局限性關(guān)于表面均一性的假設(shè)。與Langmuir方程相同，BET模型也認(rèn)為吸附是定位的，這與第

6、二層以后是液體的假設(shè)相矛盾。認(rèn)為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實(shí)的 7. BET方程的一些改進(jìn) BET模型能夠較好的解釋開放表面的吸附現(xiàn)象，但是如果吸附劑是多孔的，吸附空間就是有限的，吸附的層數(shù)受到孔尺寸的限制，因此，推導(dǎo)過程中，吸附層的上限只能為N，對(duì)于N層吸附的BET方程為：111 (1)11 (1)NNNmnCxNxNxnxCxCx 盡管N層BET方程考慮了吸附空間對(duì)吸附層的限制，但在解釋和型等溫線時(shí)還是遇到了困難。為了使BET方程能夠?qū)托偷葴鼐€作出合理解釋， Brunauer等以平行板孔為例，考慮了對(duì)立的孔壁上吸附

7、層最終閉合時(shí)的情況. ，他們認(rèn)為此時(shí)吸附層的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一層吸附分子同時(shí)受到兩面孔壁的吸引力，其吸附熱應(yīng)大于液化熱，對(duì)（8）式進(jìn)行修改。盡管考慮了吸附層的有限性和最后一層吸附吸附熱的改變，但是由于沒有涉及毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，都不能很好的解釋和型等溫線。三三.毛細(xì)孔凝聚理論毛細(xì)孔凝聚理論 Kelvin方程方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）2mpr (12) 如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑r1r2因此， 應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：球形曲面：圓柱形曲面： ，mr12211mrrr12mrrr2

8、r 2mrr設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢相等：如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則根據(jù)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)02lnmprpmRTdprV Kelvin方程： 021lnLmVppRTr 2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對(duì)

9、于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力 達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時(shí)， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。0ppmr0pp(16)關(guān)于Kelvin半徑 rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVppr RT (17) 稱為Klevin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡

10、化問題，通常取 ,此時(shí) kr0kmrr適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對(duì)于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。 0p/p0nABCDED發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。以一端封

11、閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（ ） 0對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)對(duì)于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對(duì)壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脫附p

12、/p0pa/popd/p0n05.幾種常見的吸附回線。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00開始凝聚開始蒸發(fā)C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑R相對(duì)應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。Cnp/p00RrD類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇

13、下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消失。 np/p00DE類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個(gè)孔填滿。發(fā)生脫附時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。此時(shí)相對(duì)壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，蒸發(fā)很快完成。如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與R相對(duì)應(yīng)的某一值時(shí)，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進(jìn)行。0,1lnLa rVppRTr 0,21lnLa RVppRTR 2Rr0,lna Rpp0,ln

14、a rpp0,21lnLd rVppRTr 2Rr0,lna Rpp0,lna rppn0p/p0ErR四四. 微孔填充理論微孔填充理論 DR方程方程（Dubinin et al，1947）微孔填充理論是建立在Polanyi吸附勢理論（Polanyi, 1914）基礎(chǔ)上，解釋氣體分子在微孔吸附劑表面吸附行為的理論。1.Polanyi吸附勢理論簡介Polanyi認(rèn)為，固體的周圍存在吸附勢場，氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附，該勢場是固體固有的特征，與是否存在吸附質(zhì)分子無關(guān)。將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢。如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣

15、體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為： (18)其中 為氣體的飽和蒸汽壓。如果吸附作用力主要是色散力，吸附勢的大小與溫度無關(guān)，吸附相體積對(duì)吸附勢的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對(duì)于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，從而構(gòu)造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢理論的動(dòng)人之處。活性炭是典型的非極性吸附劑，氣體與活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢理論對(duì)于活性炭吸附體系非常成功。 2.為什么Polanyi吸附勢理論不能用于超臨界吸附臨界溫度以上，吸附相的密度，以及與之對(duì)應(yīng)的壓力都是未知的。因此，無法確定超臨

16、界溫度條件下的吸附勢。0lnpRTp0p3.微孔填充理論和DR方程 Dubinin等將吸附勢理論引入到微孔吸附的研究，創(chuàng)立了微孔填充理論，該理論又被稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認(rèn)為：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之間距離很近，發(fā)生了吸附勢場的疊加，這種效應(yīng)使得氣體在微孔吸附劑上的吸附機(jī)理完全不同于在開放表面上的吸附機(jī)理。微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔填充，而不是Langmuir、BET等理論所描述的表面覆蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對(duì)于吸附勢的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系，該特征曲線具有溫度不變性。表面覆蓋(surface lay

17、ering) 微孔填充(pore filling)1947年Dubinin and Radushkevitvh在對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上給出了上述特征曲線的方程，即著名的D-R方程： (19)其中 為微孔填充率， 為某一相對(duì)壓力下吸附相體積， 為吸附達(dá)到飽和時(shí)吸附相體積，即微孔體積。 為特征吸附能，其中E0為參考流體（對(duì)活性炭來說，參考流體一般為苯）的特征吸附能， 為相似系數(shù)（similarity coefficient）表示與參考流體的相似程度。2expAEDR方程是建立在三個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)之上的： 是吸附勢的函數(shù) 是常數(shù)孔分布是Gaussian型為了便于使用，DR方程通常轉(zhuǎn)化為如下形式：

18、(20)其中 對(duì) 作圖能夠得到一條直線，即DR標(biāo)繪。通過截距得到飽和吸附量或微孔體積。DR方程一個(gè)非常重要的作用就是計(jì)算微孔的比表面積，一般都采用CO2273K吸附等溫線進(jìn)行DR標(biāo)繪，如果已知CO2分子的大小，即可算出比表面積。0/W WW0W0EE200lglgWpDWp 202.303RTDElgW20lgpp4. DR方程的改進(jìn)（DA方程）DA方程： (21)其中，關(guān)于n的計(jì)算：從吸附等溫線的平臺(tái)處得到 ，即可已知 。當(dāng) 時(shí)， ， ，從等溫線上讀出與 相對(duì)應(yīng)的 ，計(jì)算從吸附等溫線上找到一組吸附量對(duì)壓力的數(shù)據(jù)，即可取得n值。 expnAE00lglgnWpDWp 102.303nnRTDE0W0WWAE1010.368WWe00.368WW0pp0lnpERTpW0p/p0W0DA方程較DR方程多了一個(gè)擬合參數(shù)，但是使用的靈活性大大提高。303K苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的DA擬和，點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線：方程擬和。(Do,1998)0123450123456n/m