高分子化合物

1、高分子化合物 ：是指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成 的相對分子量在一萬以上的化合物 單體：合成聚合物所用的低分子的原料結構單元 ：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結構為基礎的原子團重復單元 ：在聚合物的大分子鏈上重復出現(xiàn)的， 組成相同的最小基本 單元結構單元 =單體單元 =重復單元 =鏈節(jié)聚合度 ：衡量高分子大小的一個指標高分子化合物的特點 ：分子量大，分子之間的作用力大， 只有液態(tài)和 固態(tài)，不能汽化，分子量具有多分散性聚合物分類 ：天然高分子（纖維素，蛋白質(zhì)） ，合成高分子（塑料） ， 改性高分子 碳鏈聚合物（大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物） 雜鏈聚合物 （ 聚 合物的大分子主鏈中除

2、了碳原子外，還有氧，氮等雜原子 ） 元素有機 聚合物（聚合物的大分子主鏈中沒有沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁 和氧、氮、硫、磷等原子組成）五大通用材料 ：PP聚丙烯， PE聚乙烯（高密度聚乙烯 HOPE是配位聚 合，低密度聚乙烯 LDPE是自由基聚合）引發(fā)劑：高溫，高壓，微量 氧。預聚合，過氧化乙?；S酰。聚氯乙烯 PVC，聚苯乙烯 PS，丙烯 腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物 ABS。（PVC,PS，ABS是自由基聚合） 通用聚苯乙烯 GPPS，聚甲基丙烯酸甲酯（俗稱有機玻璃） PMMA 三大合成材料 ：樹脂（合成） / 塑料，纖維，合成橡膠五大通用工程材料 ：PA聚酰胺（尼龍），PC聚碳酸酯， P

3、ET聚對苯二 甲酸， POM聚甲醛， PPO聚苯醚 聚合反應，按單體和聚合物結構分類可以分為縮聚和加聚 加聚反應 ：單體加成而聚合起來的反應。其 特征 ：加聚反應往往是烯 類單體，鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物； 加聚物的元素組成與其單體相同， 僅電子結構有所改變； 加聚物分子 量是單體分子量的整數(shù)倍 縮聚反應 是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程， 兼有縮合出大 分子和聚合成高分子的雙重含義。 其特征 ：縮聚反應通常是官能團間 的聚合反應，反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水，醇，胺等；縮聚中 往往留有官能團的的結構特征，如 -OCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈 聚合物；縮聚物

4、的結構單元比其單體少若干原子， 故分子量不再是單 體分子量的整數(shù)倍。按聚合機理分類，可以分為逐步和連鎖逐步聚合 ：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大 多數(shù)縮聚反應都屬于逐步聚合。 連鎖反應 ：活性中心引發(fā)單體，迅速 連鎖增長的聚合， 烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖反應。 連鎖聚 合需活性中心， 根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、 陽離子聚合 和陰離子聚合。特征：聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步 反應速率和活化能差別很大。 反應體系中只存在單體， 聚合物和微量 引發(fā)劑聚合物分子量為什么是平均值？ 乙醇，苯等低分子具有固定的分子 量，但聚合物和低分子量化合

5、物不同，沒有一個固定的分子量，而是 由分子量不等的同系物混合而成，因此聚合物分子量存在一定的分 布，指平均分子量數(shù)均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子 量。 NI 相應分子所占的數(shù)量分數(shù)重均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子 量。 WI相應的分子所占的重量分數(shù)分子量分布 ：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物， 因此它的分子量具有一定的分布。 分子量分布一般有分布指數(shù)和分子 量分布曲線兩種表示方法。分子量分布是影響聚合物性能的因素之熱塑性聚合物 ：聚合物大分子之間以物理力聚合而成， 加熱時可熔融， 并能溶于適當溶劑中， 熱塑性聚合物受熱

6、時可塑化， 冷卻時則固化成 型，并且可以如此反復進行。例如：聚乙烯，聚苯乙烯，滌綸，尼龍 熱固性聚合物 ：許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的交聯(lián)體 形聚合物，許多大分子聚合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合 物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。例如：酚醛樹脂，醇酸樹脂 Hermann Staudinger 提出“高分子化合物”概念，奠定高分子科學 理論基礎的科學家Wallace Carothers 在縮聚和加聚機理系統(tǒng)和高分子溶液理論方面做 出杰出的貢獻Paul J Flory 合成出尼龍 -66官能度 ：一分子聚合反應原料中能參與反應的官能團數(shù)官能團 ：有機化合物分子內(nèi)所含的能表現(xiàn)某種

7、特性的原子團 線形縮聚 ：在聚合反應過程中， 如用 2-2 或 2官能度體系的單體作原 料，隨著聚合度逐步增加， 最后形成高分子的聚合反應。線形縮聚形 成的聚合物為線型聚合物，如滌綸，尼龍等。體形縮聚 ：參加反應的單體，至少有一種單體含有兩個以上的官能團， 反應中形成的大分子向三個方向增長， 得到體型結構的聚合物的這類 反應。凝膠點 ：體形縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅 速轉(zhuǎn)變成不溶，不熔，具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn) 凝膠膠化現(xiàn)象。此時的反應程度叫凝膠點 熱固性樹脂的生產(chǎn)和應用分為哪兩個階段， 中間的分界點是什么， 這 個分界點有何重要性？ 階段一：先制成聚合不

8、完全的預聚物，線性或支鏈型，液體或固體， 可溶可熔。階段二，預聚物的固化成型，在加熱加壓條件下進行。分 界點是凝膠點。預聚階段，無規(guī)預聚物一定要控制在反應程度以下， 否則會交聯(lián)固化在反應釜里報廢。 如果是結構預聚物， 要控制分子量 在一定值。交聯(lián)固化時，反應程度要在凝膠點以上足夠高，以保證最 終制品的性能。尼龍 610；聚癸二酰乙二胺 控制線性縮聚的聚合度基本原理是端基封鎖， 具體方法有控制官能團 摩爾比和加單官能團封端劑兩種方法三大熱固性樹脂 分別是酚醛樹脂（苯酚，甲醛）環(huán)氧樹脂和不飽和樹 脂（二元酸或酸酐，二元醇） 堿催化酚醛樹脂是屬于無規(guī)預聚物，繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化 酸催化酚醛樹脂是結

9、構預聚物，單憑加熱，難以固化 環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯是結構預聚物鏈引發(fā) ：形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由 基的形成（引發(fā)劑的分解） ，單體自由基的形成鏈增長 ：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子 的雙鍵， 形成新的自由基， 新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而 衰減，與其他單體分子結合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。 鏈終止：自由基活性高， 有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由 基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應為鏈終止。誘導分解 ：實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應， 其結果使引發(fā)劑效 率降低引發(fā)劑 ：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)， 使單體在其上連接 分

10、為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑引發(fā)劑的半衰期 ：物質(zhì)分解至起始濃度一半時所需要的時間 誘導期 ：聚合初期初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚 合速率為零的時期自動加速效應 ： 聚合中期隨著聚合的進行，聚合速率逐漸增加， 出 現(xiàn)自動加速現(xiàn)象， 自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的， 又稱為凝膠效應 動力學鏈長 ：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù) 定義為動力學鏈長，動力學鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應中不終止 鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響 ，使聚合度降低 阻聚，自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)安 替聚合，只能與其它自由基雙基終止，導致聚合過程停止，結果體系 中初期無

11、聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導期這種現(xiàn)象 緩聚 ：自由基活性鏈與其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應， 生成穩(wěn)定非自由基 或低活性自由基，使聚 合反應速度降低的現(xiàn)象。 典型的引發(fā)劑是含有偶氮和過氧類基團的化合物。 他們引發(fā)的原理在 于與偶氮鍵相鄰的 C-N 是弱鍵，過氧鍵 -O-O-也是弱鍵。 自由基聚合是連鎖反應， 由幾個基本反應構成， 分別是？ 鏈引發(fā)， 鏈 增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移。 每一個反應的活化能和反應進行的難易程度如何 ?鏈引發(fā)活化能高， 鏈終止活化能低。 其中哪些基元反應對聚合物分子量增大有貢獻， 哪些對聚合物分子量 增大具有抑制作用 ?鏈增長分子量增大，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移使分子量降 低 自由基聚合

12、中，結構單元的鍵接方式有兩種， 分別是什么 ? 原因有兩 個，分別是什么 ? 頭頭連接頭尾連接 （ 主要） 。結構單元的鏈接 方式受電子效應和位阻效應影響。1、頭尾鏈接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭鏈接時無共軛效應，自由基不穩(wěn)定。2、頭尾結合時，空間位阻要比頭頭結合時的小，故有利于頭尾結合。 在推導自由基聚合微觀動力學方程時， 為了將不容易測量的自由基濃 度用其他容易測量的物理量求出來， 而采用了穩(wěn)態(tài)假設， 其具體含義 是什么?自由基聚合開始很短的一段時間后， 體系中自由基濃度保持不變， 進 入穩(wěn)態(tài)。在自動加速現(xiàn)象發(fā)生時，穩(wěn)態(tài)假設不能成立了，其原因是什么 ? 自

13、動加速時發(fā)生在聚合中期，聚合速率逐漸增加，體系粘度增加，無 法保持穩(wěn)態(tài)。熟悉常見的阻聚劑 （ 三氧化鐵，苯醌 ）引發(fā)劑:偶類引發(fā)劑 （偶氮二異丁腈 AIBN，偶氮二異庚腈 ABVN） 有機 過氧類引發(fā)劑 （ 烷基過氧化氫 ROO，H二烷基過氧化物 ROOR，' 過氧化 二苯甲酰 BPO，過氧化二碳酸乙基乙酯 EHP） 無機過氧類 （過硫酸鉀，過硫酸銨 ） 分子量調(diào)節(jié)劑 （硫，醇 ） 比如會區(qū)分 AIBN, KPS, C6H6, 硝基苯， N2，DPPH, FeCl3， 過氧化 異丙苯， 這些物質(zhì)可以分別作為什么物質(zhì)使用 ?AIBN偶氮二異丁腈，偶類引發(fā)劑。 KPS 是過硫酸鉀，水溶性引

14、發(fā)劑。 C6H6 是苯，做溶劑， N2是氨氣，干擾項。 DPPH是 1，1- 二苯基-2- 三硝基苯肼，阻聚劑。三氧化鐵是阻聚劑。在 4565C聚合溫度下，通用聚氯乙烯的聚合度與引發(fā)劑濃度基本無 關，僅有溫度單一因素來控制。這一現(xiàn)象所依據(jù)的科學原理是什么 ? 其基本原理是自由基聚合反應， 而引發(fā)溫度的高低對產(chǎn)生自由基起了 關鍵作用，因此聚合度只受溫度影響。第四章 根據(jù)聚合物結構的不同，共聚物通?？梢苑譃樗念?，分別是哪四類 ? 1:無規(guī)則共聚物 （氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物 ） 2: 交替共聚物 （苯乙烯 馬來酸酐共聚物 ） 3: 嵌段共聚物 （苯乙烯丁二烯 -苯乙烯三嵌段共聚 物 SBS）4: 接

15、枝共聚物 （ 抗沖聚苯乙烯 ） 共聚的共聚組成方程是什么 ?其中的參數(shù)競聚率的含義是什么 ?競聚率 r1=k11/k12 ; r2= k22/ k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數(shù)之比。 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相 對活性，對共聚物組成有決定性的影響 共聚組成曲線是什么 ? 為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料 單體組成的關系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成 F1 f1 曲線圖，稱 為共聚物組成曲線。研究共聚組成曲線有何意義 ?在均聚中， 需要重點研究的三項重要指標是什么 ? 聚合速率，平均聚 合度，聚合度分布在共聚反應中， 由于至少有兩個以上的單體聚合， 因此共聚組成和

16、序 列分布上升為首要問題。二元共聚物的組成是指 A、B 兩種結構單元在高分子鏈中的含量二元共聚物的序列是指 A、B 兩種結構單元在高分子鏈中的排列 自由基聚合1. 由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，其速率常數(shù)和活化能 各不相同。鏈引發(fā)最慢，是控制步驟的2. 單體加到少量活性種上， 使鏈迅速增長。 單體-單體、單體-聚合物、 聚合物 -聚合物之間均不能反應3. 只有鏈增長才使聚合度增加，從一聚體增長到高聚物，時間極短 ,中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物產(chǎn)生4. 在聚合過程中，單體逐漸減少 , 轉(zhuǎn)化率相應增加5. 延長聚合時間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小6. 反應產(chǎn)物由單體、聚合物和微量活性種組成7. 微量苯醌類阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止線形縮聚1.不能區(qū)分出鏈引發(fā)、 鏈