極譜分析的基本原理

1、一、極譜分析的基本原理一、極譜分析的基本原理（1 1）電解裝置）電解裝置兩類電池：兩類電池： 原電池：正極原電池：正極( (陰極陰極) )、負(fù)極、負(fù)極( (陽極陽極) )電解池：正極電解池：正極( (陽極陽極) )、負(fù)極、負(fù)極( (陰極陰極) )2. 2. 電解分析電解分析陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE電池電

2、動勢電池電動勢為：為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)2Cu2+（2）電解過程）電解過程a. 理論分解電壓：理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)行需要提供的最小外加電壓行需要提供的最小外加電壓(D點點) ; b. 實際分解電壓實際分解電壓(析出電位析出電位) 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓,其值大于理論分解電壓（其值大于理論分解電壓（D點）點） c. 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 超電位（超電位（）、電解回路的電壓降）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為）的存在。則外加電壓應(yīng)為: E外外 = （E

3、陽陽 + 陽陽）- （E陰陰 + 陰陰） + iR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？位是如何產(chǎn)生的呢？（3）理論分解電壓與析出電位）理論分解電壓與析出電位產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化電極極化 電極極化：電解時，電極表面的金屬離子濃度比溶電極極化：電解時，電極表面的金屬離子濃度比溶液本體的濃度小，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。液本體的濃度小，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電極極化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化：濃差極化： 電流流過電極，

4、表面形成濃度梯度。電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法： a. 減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積； b. 攪拌，有利于擴(kuò)散攪拌，有利于擴(kuò)散 電化學(xué)極化：電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩，電極上聚集了一因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩，電極上聚集了一定的電荷，而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電定的電荷，而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化?；瘜W(xué)極化。（5 5）極譜分析的依據(jù)：利用濃差極化）極譜分析的依據(jù)：利用濃差極化如果：如果：1.1.電解池的陰極電解池的陰極-以微鉑電極代替

5、較大面積的鉑以微鉑電極代替較大面積的鉑 片電極片電極. . 2. 2.電解時不攪拌溶液。產(chǎn)生的現(xiàn)象電解時不攪拌溶液。產(chǎn)生的現(xiàn)象濃差極化濃差極化 電解時電極很快發(fā)生濃差極化，在微鉑電極表面的金電解時電極很快發(fā)生濃差極化，在微鉑電極表面的金屬離子濃度，隨外加電壓的增加而迅速降低，直至零。此屬離子濃度，隨外加電壓的增加而迅速降低，直至零。此時電流不隨外加電壓的增加而增加，而受時電流不隨外加電壓的增加而增加，而受金屬離子擴(kuò)散到金屬離子擴(kuò)散到電極表面的速度控制，并達(dá)到一個極值電極表面的速度控制，并達(dá)到一個極值極限電流極限電流極限擴(kuò)散電流：極限擴(kuò)散電流： i金屬離子擴(kuò)散到電極表面的速度金屬離子擴(kuò)散到電極表

6、面的速度極譜定量分析的依據(jù)：極譜定量分析的依據(jù)： idCM極譜定性分析的基礎(chǔ)：半波電位極譜定性分析的基礎(chǔ)：半波電位E1/2與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。 （1 1）極譜分析條件和極譜分析裝置）極譜分析條件和極譜分析裝置 極譜分析：極譜分析：特殊條件下的電解分析。特殊條件下的電解分析。 特殊性：特殊性： a. 使用一支極化電極作為工作電極，使用一支極化電極作為工作電極，另一支去極化電極作為參比電極；另一支去極化電極作為參比電極； b. 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。 使電解過程處于濃差極化狀態(tài)，傳質(zhì)過程由濃使電解過程處于濃差極化狀態(tài)，傳質(zhì)過程由濃差

7、擴(kuò)散所控制，獲得極譜波。差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波。 極化電極與去極化電極：極化電極與去極化電極：如果一支電極通過如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極（樣的電極稱之為極化電極（面積小，電解時電流密面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化）度大，容易發(fā)生濃差極化），如滴汞電極；反之電，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極（面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化）化），如甘汞電極或大面積汞層。，如

8、甘汞電極或大面積汞層。 (1) (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。電壓變化而變，保證在

9、電極表面形成濃差極化。 通過連續(xù)改變加在工作和通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電參比電極上的電壓，并記錄電流的變化流的變化繪制繪制i-U曲線曲線。 圖中圖中段，僅有微小段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流殘余電流”或或背景電流背景電流。 當(dāng)外加電壓到達(dá)當(dāng)外加電壓到達(dá)Cd2+的析出電位時，的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶溶液靜止液靜止，故產(chǎn)生，故產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)的擴(kuò)散層）。電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制，在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。散控制，在處，達(dá)

10、到擴(kuò)散平衡。（2）極譜分析過程和極譜波解析）極譜分析過程和極譜波解析Cd2+(510-4mol/L) 平衡時，電解電流僅受擴(kuò)平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運動控制，形成散運動控制，形成極限擴(kuò)散電極限擴(kuò)散電流流id。 （極譜定量分析的基礎(chǔ)）極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓變化的處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）deSCEdeSCEEEUiREEU)().(SCEvsEUde由于極譜分析的電流很小由于極譜分析的電流很小(幾幾微安微安)，故，故 iR 項可勿略項可勿略一般情況下，滴汞電極的電位完全受外加電壓所控制，因一般情況下，滴汞電極的電位完全受外加電壓所控制，因此，此，i-Ede曲線與曲線與i-U曲線接近重合，曲線接近重合，i-Ede曲線稱為極譜波曲線稱為極譜波。 a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃易形成濃差極化；差極化； b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好。重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期