X-射線熒光光譜分析

1、2022-2-26物質(zhì)成分的光譜分析物質(zhì)成分的光譜分析第六章第六章 X-X-射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析2022-2-26 第六章第六章 X X射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn)射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn) 1. X1. X射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的? ?連續(xù)光譜為什么有連續(xù)光譜為什么有短波限短波限? ?短波限如何計(jì)算短波限如何計(jì)算? ?它與它與X X光管的電壓、電流以及光管的電壓、電流以及靶材有何關(guān)系靶材有何關(guān)系? ? 2. X 2. X射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜? ?如何產(chǎn)生如何產(chǎn)生? ?為什么能用它來(lái)進(jìn)行元素的定性和定量分析？為什么能用它來(lái)進(jìn)

2、行元素的定性和定量分析？ 3.3.定律和名詞解釋?zhuān)憾珊兔~解釋?zhuān)?莫塞萊定律：莫塞萊定律： 布拉格衍射公式布拉格衍射公式2dsin=n2dsin=n的意義：的意義： 熒光產(chǎn)額：熒光產(chǎn)額： 吸收限與短波限：吸收限與短波限： 連續(xù)連續(xù)X X射線與射線與X X射線熒光射線熒光2022-2-26吸收突變：吸收突變：吸收突變系數(shù)：吸收突變系數(shù)：質(zhì)量吸收系數(shù)：質(zhì)量吸收系數(shù)：基體與基體效應(yīng)：基體與基體效應(yīng)：檢出限的定義：檢出限的定義：4. X4. X射線熒光光譜儀上的射線熒光光譜儀上的X X光管、分光晶體分別具有哪光管、分光晶體分別具有哪些特征些特征? ?5. 5. 背景的定義和它的主要組成部分背景的定義

3、和它的主要組成部分6. XRFS6. XRFS分析物質(zhì)成分的優(yōu)勢(shì)有那些。分析物質(zhì)成分的優(yōu)勢(shì)有那些。7. 7. 已知已知CuCu的的K K系吸收限為系吸收限為1.381.38，求它的臨界激發(fā)電壓，求它的臨界激發(fā)電壓? ?2022-2-268. 8. 求求LiF(200)LiF(200)晶體晶體(2d=4.0276)(2d=4.0276)對(duì)對(duì)CuK(1.542)CuK(1.542)的角色散的角色散? ?如如B=O.078=0.0014radB=O.078=0.0014rad時(shí)，能否分開(kāi)時(shí)，能否分開(kāi)CuKCuK雙線雙線(CuK1=1.5414(CuK1=1.5414，CuK2=1.5406)?CuK

4、2=1.5406)?9. X9. X光管的管電壓為光管的管電壓為40kV40kV，能否激發(fā)出樣品中的，能否激發(fā)出樣品中的WKWK、BaKBaK、SnKSnK線線? ? 己知己知W W、BaBa、SnSn的的K K系吸收限系吸收限分別為：分別為：0.1410.141、0.3310.331、0.4250.425。 10. 10. 要測(cè)量要測(cè)量SnSn（用（用SnKSnK線，波長(zhǎng)線，波長(zhǎng)0.4920.492）、）、W W（用（用WL1WL1線，波長(zhǎng)線，波長(zhǎng)1.4761.476）、）、MgMg（用（用MgKMgK線，波長(zhǎng)線，波長(zhǎng)9.8899.889），分別選用什么分光晶體和探測(cè)器？），分別選用什么分光

5、晶體和探測(cè)器？ X射線學(xué) X射線透視學(xué) X射線衍射學(xué) X射線光譜學(xué) X射線熒光光譜分析 1929 年施賴(lài)伯(Schreiber) 首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析 1948 年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光譜儀 目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一 2022-2-262022-2-267 X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn) 1) 優(yōu)點(diǎn)： 由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品中的一個(gè)元素只需要520秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測(cè)定完樣品中全部的待測(cè)元素（能同時(shí)分析多達(dá)48種元素）。 X射線熒光光譜分析

6、與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無(wú)關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測(cè)定。- 2022-2-262022-2-268 X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類(lèi)為元素周期表中5B92U，分析的濃度范圍為10-6100%；一般檢出限達(dá)1g.g-1 , 全反射X射線熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測(cè)限可達(dá) 10-3 10-6 g.g-1 。 非破壞分析、測(cè)量的重現(xiàn)性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，易于解析，尤其是定性分析。2022-2-262022-2-269 制樣簡(jiǎn)單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分

7、析。 X射線熒光分析也能表面分析，測(cè)定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測(cè)定。 能有效地用于測(cè)定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。 能在250m或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。 2022-2-262022-2-2610 2)缺點(diǎn)： 由于X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對(duì)比，而且標(biāo)樣的組分與被測(cè)樣的組分要差不多。 原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕元素(H、Li 、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。 檢測(cè)限不夠低，1 g.g-1 儀器

8、相對(duì)成本高，普及率低。2022-2-2611 XRF新技術(shù)的發(fā)展如： 1. 新型探測(cè)器： SiPIN和硅漂移探測(cè)器、電耦合陣列探測(cè)器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測(cè)器。 2. 聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用： 它可更好的提供無(wú)損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。 3. 儀器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用 1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域 2.在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)、檢測(cè)中的應(yīng)用2022-2-2612 環(huán)境、生物、醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測(cè)定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵國(guó)內(nèi)的應(yīng)用國(guó)內(nèi)的應(yīng)用2022-2-2613材料及生產(chǎn)流程分析 鋁硅質(zhì)耐火

9、材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析 鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2022-2-2614地質(zhì)和礦產(chǎn) 阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測(cè)量識(shí)別 地質(zhì)物料中30多個(gè)主次痕量元素快速測(cè)定考古和首飾 古青銅錢(qián)幣中鉛銅錫的測(cè)定 珍貴郵票的快速鑒定 銀首飾Ag的分析2022-2-2615國(guó)外的應(yīng)用：德國(guó)U Ehrke , 評(píng)估旋壓成形的晶片的沾污情況 意大利L Bonnizzoni ,以粉末懸浮液的全反射X射線熒光譜分析為基礎(chǔ)、鑒定古代陶瓷 匈牙利 A Auita ,應(yīng)用同步輻射全反射X射線熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣

10、溶膠中的痕量元素巴西S Moreira , 研究樹(shù)木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國(guó)M Mages ,斑馬魚(yú)(一種有似斑馬條紋的胎生觀賞魚(yú))的魚(yú)蛋受 V、Zn與Cd污日本T Hirari ,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬; 美國(guó)B Me2 ridith , 鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成; 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動(dòng); 16 當(dāng)當(dāng)樣品樣品中元素的原子受到中元素的原子受到高能高能X X射線射線照射時(shí)照射時(shí), ,即發(fā)射出具有一定即發(fā)射出具有一定特征的特征的X X射線譜射線譜, , 特征譜線的特征譜線的波長(zhǎng)只與元素的原子序數(shù)波長(zhǎng)只與元素的原子

11、序數(shù)(Z)(Z)有關(guān)有關(guān), , 而與激發(fā)而與激發(fā)X X射線的能量無(wú)關(guān)。射線的能量無(wú)關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量譜線的強(qiáng)度和元素含量的多的多少有關(guān)少有關(guān), , 所以測(cè)定譜線的波長(zhǎng)所以測(cè)定譜線的波長(zhǎng), , 就可知道試樣就可知道試樣中包含什么元素中包含什么元素, , 測(cè)定譜線的強(qiáng)度測(cè)定譜線的強(qiáng)度, , 就可知道就可知道該元素的含量。該元素的含量。 這其中主要涉及到這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。三種現(xiàn)象。第一節(jié)第一節(jié) X射線的物理性質(zhì)射線的物理性質(zhì) 6.1.1 X射線與X射線光譜 1) X射線： 1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴（W

12、.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見(jiàn)的射線；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)未知數(shù)，所以取名X射線。 X射線和可見(jiàn)光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短得多，在10-3 50 nm。 通常能量范圍在0.1100kev的光子。 。 對(duì)于X射線熒光光譜分析者來(lái)說(shuō)，最感興趣的是：波長(zhǎng)在0.0124nm之間的X射線。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長(zhǎng)都用為單位)。 X射線可分為： 超硬(1 0 )X射線。 X射線也是一種光子，它具有粒子波動(dòng)雙重性。 X射線度量單位： 在X射線測(cè)量中常用到三個(gè)參數(shù)：波長(zhǎng)、能量

13、和強(qiáng)度。 波長(zhǎng)：用符號(hào)表示，它的單位用。如果用其它長(zhǎng)度單位，一定要有腳標(biāo)，如nm、mm。 頻率: 用符號(hào)表示，=C，單位為赫茲(Hz)，在X射線光譜分析中不常用頻率這個(gè)物理量。 能量：就是一個(gè)光子所具有的能量，用符號(hào)E表示，它的單位用電子伏特(eV)或千電子伏特(KeV)。能量與波長(zhǎng)的關(guān)系式為： E=hCe (61) 41910834101.24101.610103106.624E(62)(eV) 強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積 (垂直于射線方向) 的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號(hào)I表示。 在在X射線光譜分析中射線光譜分析中X射線的強(qiáng)度定義為單位射線的強(qiáng)度定義為單位時(shí)間內(nèi)探測(cè)器

14、接收到的光子數(shù)，單位用時(shí)間內(nèi)探測(cè)器接收到的光子數(shù)，單位用 cps(Count ParticleSecond)或或Kcps表示。表示。 2)X射線光譜： 所有的光按一定的規(guī)律(波長(zhǎng)或能量)排列成譜，稱(chēng)為光譜。 X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類(lèi)。 連續(xù)光譜 連續(xù)X射線光譜是由某一最短波長(zhǎng)(短波限)開(kāi)始的波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的X射線譜組成。 I0 產(chǎn)生的機(jī)理： 連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)受到靶原子核的庫(kù)侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的電磁波

15、。因此，它也稱(chēng)為軔致輻射、白色X射線或多色X射線。 短波限： 設(shè)高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線，這種X射線光子具有的能量為最大，即波長(zhǎng)最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限（0）。 短波限波長(zhǎng)跟靶物質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān)，僅取決于電子加速電壓（V）的大小。 短波限波長(zhǎng)與加速電壓V的關(guān)系如下： eV=hmax=hC0， 0=hCe V (63) 若V以伏特為單位，0以nm為單位，則： 0 =（1.2398V） (nm) (64) 一般來(lái)說(shuō)，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞多次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放部分能量；所以實(shí)際過(guò)程中產(chǎn)生的X

16、射線光子能量比hmax小，也就是波長(zhǎng)要比0長(zhǎng)。 連續(xù)光譜具有如下特征： a. 連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為 I=A i Z V2 (65)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素（陽(yáng)極材料）的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。 b. 短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無(wú)關(guān)。要得到高能量的X射線光子只有通過(guò)增加加速電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。 c. 連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)約在23 短波限位置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。 圖圖1 電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序 數(shù)對(duì)數(shù)對(duì)X射線連續(xù)譜的影響射線連續(xù)譜的影響 當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限0和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)

17、max不變，但最大強(qiáng)度增大； 當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，最大強(qiáng)度也增大； 在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)不變，最大強(qiáng)度增大。 d. 連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗(yàn)公式為： 式中k為常數(shù)。寫(xiě)成能量的形式： 在X射線熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對(duì)于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。201I() kiZ(1)(66)1)EE(ChEkiZI(E)max222 特征光譜(單色X射線)： 特征光譜是若干具有一定波長(zhǎng)而不連續(xù)的線狀光譜，亦稱(chēng)標(biāo)識(shí)光譜或單色X射線。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電

18、子出現(xiàn)空位而外層電子來(lái)填充時(shí)所發(fā)射出來(lái)的X射線。 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低) 根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時(shí)，將輻射出帶有一定波長(zhǎng)(或能量)的譜線來(lái)，這譜線就是該原子的特征X射線，稱(chēng)為二次X射線，或稱(chēng)為X射線熒光（XRFX-Ray Fluorescence ）；在X射線熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線稱(chēng)為初級(jí)X射線，也叫原級(jí)X射線或一次X射線。 特征X射線具有的特點(diǎn)： a. 由于各元素原子的能級(jí)差是不一樣的，而同種元素的原子的能級(jí)差是一樣的，對(duì)于同一元素的原子發(fā)射出來(lái)的X射線的波長(zhǎng)或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來(lái)的X射線就是某

19、種元素的“指紋”。故稱(chēng)為特征光譜。b.b.2022-2-2632表表61 K 系系 譜譜 線線譜譜 線線 名名 稱(chēng)稱(chēng)K1K2K1K3K2電子躍遷能級(jí)電子躍遷能級(jí)LIIIKLIIKMIIIKMIIKNII及及NIIIK相相 對(duì)對(duì) 強(qiáng)強(qiáng) 度度1005020 5表表62 L系系 譜譜 線線譜譜 線線 名名 稱(chēng)稱(chēng)L1L2L1L2L3L4L1電子躍遷電子躍遷能級(jí)能級(jí)MVLLIIIII IMIVLLIIIII IMIVLLIIIINVL LIIIIMIIILLI IMIILLI INIVLLIIII相相 對(duì)對(duì) 強(qiáng)強(qiáng) 度度1001050206410 各種特征譜線的波長(zhǎng)大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始

20、態(tài)能級(jí)與終態(tài)能級(jí)，按照普朗克和愛(ài)因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為： 即得特征譜線的波長(zhǎng)為： 例如K1線，電子從LIII層躍遷到K層，其波長(zhǎng)為： 同樣可計(jì)算K2、Kl、L1、等譜線波長(zhǎng)。n2n1n2n1n2n1EEECh(67)n2n1n2n1EEhCKLKEEhCIII (68) c.要產(chǎn)生K系譜線，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（V），電子所具有的動(dòng)能為（eVK），剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。則 式中hk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線所需施加的最低電壓，稱(chēng)為臨界激發(fā)電壓

21、。 也就是說(shuō)要激發(fā)K系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否則是激發(fā)不出K系X射線的，K稱(chēng)為激發(fā)限波長(zhǎng)。KKKKhChWeV 4KK101.24V(伏) (69) 同樣，有一個(gè)L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓要比L系高，同樣L系比M系高。 對(duì)于同是K層電子，當(dāng)Z愈大，則原子核對(duì)K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓也愈高，L、M系也是一樣。 特征X射線的強(qiáng)度與激發(fā)它的高能電子束的電流i和加速電壓V有關(guān)，對(duì)于K系譜線的強(qiáng)度IK為： 式中C為常數(shù)

22、，n也是常數(shù)，nl.51.7，VK為臨界激發(fā)電壓，一般V是VK的35倍。 nKK)VCi(VI(610) 使物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見(jiàn)圖（62） (A) 初級(jí)（電子）激發(fā)； （B）二次（X射線或射線）激發(fā)； （C）內(nèi)轉(zhuǎn)換； （D）內(nèi)轉(zhuǎn)換； （E）軌道電子俘獲。圖圖62(a) 特征特征X射線光譜產(chǎn)生方式射線光譜產(chǎn)生方式圖圖62(b) 特征特征X射線光譜產(chǎn)生方式射線光譜產(chǎn)生方式 d. Mosely定律 1913年英國(guó)物理學(xué)家Mosely 首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(zhǎng)(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長(zhǎng)變

23、短方向移動(dòng)，根據(jù)這一規(guī)律建立了Mosely定律：即元素的X射線特征波長(zhǎng)倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。 式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在K系譜線中b=1，K=34，在L系譜線中b=7.4、K=536。 Mosely定律揭示了特征X射線波長(zhǎng)與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。 b)KR(Zb)a(Z21(611) 6.1.2 6.1.2 俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額 當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時(shí)多余的能量可以特征X射線放出，但是這種能量也可以改變?cè)颖旧淼碾娮臃植?，從而在該原子?nèi)自己導(dǎo)致由外層射

24、出一個(gè)或多個(gè)電子，這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)，由外層射出的電子稱(chēng)為俄歇電子。 俄歇效應(yīng)的一個(gè)重要結(jié)果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征X射線實(shí)際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。 因此，原子中某一內(nèi)層q出現(xiàn)一個(gè)電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號(hào)Wq表示，顯然Wq，0.95，因此就可以忽略不要了，。因?yàn)橘|(zhì)量衰減系數(shù)比容易于在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用，將又稱(chēng)為質(zhì)量吸收系數(shù)。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出實(shí)驗(yàn)公式： 式中C為常數(shù)，指數(shù)、近似于4和3，實(shí)際上和的值分別在2.54.0和2.23.0的范圍內(nèi)變動(dòng)。 質(zhì)量吸收系數(shù)一般都有表可查；現(xiàn)在計(jì)

25、算質(zhì)量吸收系數(shù)最接近實(shí)際測(cè)量的公式為: =Ck =Ckn n (620) 式中常數(shù)C與元素的原子序數(shù)有關(guān)，常數(shù)k、n與譜系有關(guān)。CZ (619)2)吸收限（邊）：從(619)式可知，與Z、有關(guān)。對(duì)于同一元素的即Z一定，與有關(guān)，=Ckn。但與的關(guān)系不是一條連續(xù)的曲線，曲線顯示出一些突然的不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱(chēng)為吸收限。這些吸收限的波長(zhǎng)(a)正好對(duì)應(yīng)著原子各殼層或支層的激發(fā)限的波長(zhǎng)K(即a a=K K)。對(duì)于K層電子當(dāng)，并且衍射強(qiáng)度大 ，峰背比高；B、分辨率高，即具有較高的色散率和窄的衍射峰寬度；C、不產(chǎn)生異常反射線，不產(chǎn)生晶體熒光，不含干擾元素；D、穩(wěn)定性好，要求溫度系數(shù)小，對(duì)水蒸氣、空

26、氣、X射線中曝光時(shí)的穩(wěn)定性要好；機(jī)械性能良好。 晶體的分辨率就是它分開(kāi)或辨別波長(zhǎng)幾乎相等(接近)的兩條譜線的能力，分辨率同時(shí)受到兩個(gè)因素的影響：角色散，即兩條波長(zhǎng)差為光譜線2角分開(kāi)的程度，越大分辨率越高；和發(fā)散度即衍射線的2寬度，一般用衍射峰的半高寬B(即衍射峰半高處的寬度)來(lái)表示，B越小，分辨率越高。角色散可從布拉格衍射公式的微分形式得到： 2dsin=n (632)兩邊微分 2dcosd=nd 得： n=1時(shí) 從式(643)可知，隨d減小或角增大分辨率提高，晶體的2d必須大于，當(dāng)2d稍大于時(shí)分辨率最好，當(dāng)n變大時(shí)，dd也變大，故選用高次衍射線也能提高分辨率。 222n4dn2dcosndd

27、(643) 224d12dcos1dd 晶體的發(fā)散度B與準(zhǔn)直器和晶體本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。如要使兩條譜線分辨開(kāi)，根據(jù)瑞利判別原理，這兩條譜線峰處的2角之差大于或等于兩個(gè)峰的半高寬之和時(shí)才能算分辨，即2=2B或=B。代入式(643)，得 =2dcosn (644) 式(644)的意思是晶體的發(fā)散度為B時(shí)，兩條譜線的波長(zhǎng)差大于或等于2dcosn時(shí)，此兩條譜線才能分開(kāi)，小于就不能分開(kāi)。 在分析中，根據(jù)分析的要求來(lái)合適地選擇晶體。表68給出了一些常用的分光晶體。2dcosnB表表68 常常 用用 的的 分分 光光 晶晶 體體注：(a)PEG-季戊四醇 C(CH2OH)4 (b)EDDT-酒石酸乙二銨 C6

28、H14N2O6 (c)ADP-磷酸二氫銨 NH4H2PO4 (d)TAP-鄰苯二甲酸氫銨 TlOOC.C6H4.COOH 3)X射線光路： 波長(zhǎng)大于0.3nm的X射線由于被空氣吸收使強(qiáng)度顯著減弱，因而對(duì)探測(cè)比20Ca輕的元素，X射線的光路(X光管樣品分光晶體探測(cè)器)用真空或充滿He氣。除直接測(cè)量液體樣品外，一般都用真空光路。圖612給出了真空度和輕元素的X射線強(qiáng)度的關(guān)系。圖圖612 真空度與輕元素真空度與輕元素X射線強(qiáng)度的關(guān)系射線強(qiáng)度的關(guān)系 2022-2-26表6A 溫度與氣壓的變化對(duì)元素X射線強(qiáng)度的影響 4)探測(cè)器： 探測(cè)器實(shí)際上是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，是用來(lái)接收X射線通過(guò)能量轉(zhuǎn)化(光能轉(zhuǎn)化為電

29、能)變成可探測(cè)信號(hào)，然后通過(guò)電子測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量。在入射X射線與探測(cè)器活性材料的相互作用下產(chǎn)生電子，由這些光電子形成的電流經(jīng)電容和電阻產(chǎn)生脈沖電壓。脈沖電壓的大小與X射線光子的能量成正比。 在X射線熒光光譜儀上，一般波長(zhǎng)色散型的儀器用閃爍計(jì)數(shù)管和流氣式正比計(jì)數(shù)管，能量色散型的儀器用Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器。2022-2-26 （1）流氣式正比計(jì)數(shù)器（F-PC）。它主要用來(lái)探測(cè)波長(zhǎng)在0.21.5nm的X射線，用于分析輕元素。通常用厚26m，并噴鍍鋁的聚酯膜作窗口材料，充有90氬10甲烷的混合氣體。由于窗口如此薄，探測(cè)器很容易漏氣，故需不斷補(bǔ)充新鮮氣體，氣體的流量一般為1.63.2 L/min。

30、陽(yáng)極絲（一般為直徑為25100m金屬絲），也叫芯線。X射線光子入射時(shí)，跟氬原子作用，奪去其最外層電子，產(chǎn)生氬陽(yáng)離子。這就是射線的電離作用。由此產(chǎn)生的電子和陽(yáng)離子叫做離子對(duì)。2022-2-26圖A 流氣式正比計(jì)數(shù)器（FPC）結(jié)構(gòu)2022-2-26 近年來(lái)，為了探測(cè)超軟X射線（波長(zhǎng)達(dá)110nm），窗口常采用lm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高達(dá)100或用氦氣代替氬氣。流氣式正比計(jì)數(shù)器的能量分辨率僅次于半導(dǎo)體探測(cè)器，是閃爍計(jì)數(shù)器的23倍。它的計(jì)數(shù)分辨時(shí)間與閃爍計(jì)數(shù)器相仿，適用于高達(dá)105106cps（即脈沖s）的計(jì)數(shù)。2022-2-26 （2）閃爍計(jì)數(shù)器（SC）。它主要用來(lái)探測(cè)波長(zhǎng)在0.010

31、.3nm的X射線，用于重元素分析，可記錄高達(dá)106107cps的計(jì)數(shù)。它是由一塊用鉈激活的密封于鈹窗內(nèi)的碘化鈉（NaI（Tl）晶體和一個(gè)光電倍增管所組成。它對(duì)高能量的X射線具有比較完全的吸收能力，而對(duì)6keV以下的低能量X射線探測(cè)效率較差。這正好同流氣式正比計(jì)數(shù)器的探測(cè)效率形成互補(bǔ)。 2022-2-26 閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍體和光電倍增管組成。閃爍體一般采用微量鉈激活的NaI單晶。入射X射線（光子）轉(zhuǎn)變成閃爍光子（能量約3eV（410nm）的藍(lán)光）而射到光電倍增管上。 光電倍增管由光陰極和十級(jí)左右的打拿極（次陰極）以及陽(yáng)極組成。位于與閃爍體相接的光電倍增管入射窗附近的光陰極也叫做光電面。藍(lán)光射到光

32、電面時(shí)，放射出光電子，這種光電子打到第一級(jí)次陰極上就產(chǎn)生出加倍的二次電子，通過(guò)以后各級(jí)次陰極，電子流約增加到16倍，最后在陽(yáng)極上產(chǎn)生電脈沖。 2022-2-26圖B 閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)（SC）2022-2-26 （3）半導(dǎo)體探測(cè)器（SSD）鋰漂移硅和鋰漂移鍺探測(cè)器（記作Si（Li）和Ge（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器）。其優(yōu)點(diǎn)是有極高的分辨率，良好的線性響應(yīng)，壽命長(zhǎng)和工作性能穩(wěn)定等。它在常溫下的噪聲可達(dá)幾十電子伏特以上。當(dāng)用于X射線測(cè)量時(shí)，它必須在液氮保護(hù)下進(jìn)行低溫操作；因此在應(yīng)用上受到了限制。 圖C 表示SC和FPC的計(jì)數(shù)效率。 2022-2-26圖C 表示SC和FPC的計(jì)數(shù)效率 2022-2-26表表6

33、9 各各 種種 探探 測(cè)測(cè) 器器 性性 能能 比比 較較這三種探測(cè)器的性能見(jiàn)表69。 5）Solar狹縫：也叫準(zhǔn)直器。Solar狹縫是由間隔平行的金屬箔片組成的，作用在于截取一發(fā)散的X射線，使之成為平行光束，到達(dá)晶體和探測(cè)器窗口。 在晶體前面的狹縫稱(chēng)為第一狹縫；在晶體后面，探測(cè)器窗口前的狹縫稱(chēng)為第二狹縫。狹縫的分辨率與狹縫的發(fā)散度（BC）有關(guān)，發(fā)散度小，分辨率高。如圖613所示，狹縫的發(fā)散度BC=tg-1d/L，狹縫的發(fā)散角為2。如果箔間距d變短，分辨率就提高，X射線強(qiáng)度減弱，所以在重元素范圍內(nèi)，峰相互之間比較接近，用細(xì)狹縫(箔間距d小)，犧牲X射線強(qiáng)度來(lái)提高分辨率；而輕元素則相反。 對(duì)于輕元

34、素，各元素的譜線相隔較遠(yuǎn)，強(qiáng)度較弱，用粗狹縫，來(lái)提高X射線強(qiáng)度。一般儀器上，第一狹縫都有粗、細(xì)各一個(gè)，根據(jù)被測(cè)元素來(lái)選擇其中一個(gè)。2 dL圖圖613 Solar狹縫狹縫 6) 脈沖高度分析器： 脈沖高度分析器的作用是把從探測(cè)器出來(lái)經(jīng)過(guò)放大以后的信號(hào)脈沖，選取一定范圍的脈沖高度，將分析線脈沖從某些干擾線(如某些譜線的高次衍射線、晶體熒光、或待測(cè)元素特征譜線、高次線的逃逸線等)和散射線中分辨出來(lái)，從而可在不受任何干擾的情況下進(jìn)行分析測(cè)量。 從探測(cè)器輸出的脈沖信號(hào)的大小與進(jìn)入探測(cè)器的X射線光子能量成正比，脈沖信號(hào)的多少與X射線光子能量的關(guān)系曲線叫做脈沖高度分布曲線，也叫做波高分布曲線。 圖614給出

35、了脈沖高度分析器和各部分信號(hào)的方塊圖。從探測(cè)器來(lái)的信號(hào)按比例放大，然后進(jìn)入上限和下限選擇電路，這些電路只輸出超過(guò)一定電平(上限或下限)的信號(hào)，經(jīng)選擇后進(jìn)入下一個(gè)電路。在這電路中有兩個(gè)輸入端，如果兩個(gè)輸入端中有一個(gè)有輸入，一個(gè)沒(méi)有輸入，電路有輸出；如果兩個(gè)輸入端都有輸入或都沒(méi)有輸入，電路沒(méi)有輸出。聯(lián)合使用這些電路，就得到一定范圍內(nèi)的脈沖信號(hào)，這就是脈沖高度分析器的工作原理。 下限電平就叫做電平，上限與下限電平差叫做道下限電平就叫做電平，上限與下限電平差叫做道寬或窗域。寬或窗域。電平與道寬可以調(diào)節(jié)，根據(jù)需要預(yù)先設(shè)置好，可以先作出能量分布函數(shù)，從能量分布函數(shù)中選擇有用的信號(hào)，確定電平與道寬。圖圖61

36、4 脈沖高度分析器和各部分信號(hào)方塊圖脈沖高度分析器和各部分信號(hào)方塊圖 6.2.3 能量色散型X射線熒光光譜儀的構(gòu)造 儀器主要組成由： 激發(fā)源（X光管） 樣品室 Si(Li)探測(cè)器 多道分析器 記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。 1）X光管：由于能量色散型X射線熒光光譜儀使用的是Si(Li)探測(cè)器，它的最大計(jì)數(shù)率僅為104cps，所以用低功率的X光管。一般用30W或40W的側(cè)窗銠(Rh)靶 X光管。由于側(cè)窗管是負(fù)高壓的，功率又低，不必用水冷卻，用空氣冷卻就可。 2）樣品室： 根據(jù)測(cè)試樣品的要求，有不同大小的樣品室，一般能譜儀的樣品室與波譜儀的一樣。美國(guó)EDAX International Inc.產(chǎn)的E

37、AGLE-II型和EAGLE-III型能量色散型X射線探針使用的是大樣品室，樣品室的直徑為33cm，深度為31cm，室中有三維移動(dòng)的樣品架，樣品在樣品架上可在上、下、左、右、前、后自由地移動(dòng)。 3）毛細(xì)管聚焦： 根據(jù)全反射原理：12nnsinrsini毛細(xì)管聚焦：毛細(xì)管聚焦基于全反射原理：當(dāng)射線以掠入射角(入射射線與管壁表面之間的夾角)不大于全反射臨界角c 入射到的空心玻璃毛細(xì)管光滑內(nèi)管壁上，射線將以全反射在管壁之間傳輸，傳輸原理見(jiàn)圖。在射線毛細(xì)管中，空心玻璃毛細(xì)管起波導(dǎo)作用，射線在其中進(jìn)行多次反射傳輸，而不像其他掠入射反射鏡系統(tǒng)中只有一到兩次反射，從而可以有效地控制射線的方向。2022-2-

38、26圖圖6.2.3-1 X射線毛細(xì)管光學(xué)原理示意圖射線毛細(xì)管光學(xué)原理示意圖 4）Si(Li)探測(cè)器： Si(Li)探測(cè)器由單晶硅半導(dǎo)體圓片組成，在其正、負(fù)區(qū)(p型和n型)之間夾一層本征型(i型)補(bǔ)償區(qū)。是一種pin型二極管，把鋰擴(kuò)散到P型硅中而形成補(bǔ)償區(qū)，以補(bǔ)償已存在的雜質(zhì)和摻雜物。 半導(dǎo)體表面的P型層不參于探測(cè)過(guò)程，故稱(chēng)為半導(dǎo)體探測(cè)器的死層。在半導(dǎo)體Si(Li)片的兩面，用真空鍍膜法鍍一層金，形成兩個(gè)電極，與場(chǎng)效應(yīng)晶體管前置放大器裝在一起，然后設(shè)置一個(gè)厚度約為10微米的鈹窗，并用膠密封其底面和邊緣，形成一密封殼。X射線光子射入后，在鋰片飄移層中被吸收，被吸收的每個(gè)X射線光子，將其能量轉(zhuǎn)移給一

39、個(gè)光電子，這個(gè)光電子又在引起新的電子空穴對(duì)的過(guò)程中耗盡其能量，每3.8eV的光子能量可產(chǎn)生一電子空穴對(duì)，X射線光子的能量越大，產(chǎn)生的電子空穴對(duì)就越多，這就為Si(Li)探測(cè)器的輸出脈沖高度與X射線光子能量成正比提供了依據(jù)。 Si(Li)探測(cè)器，應(yīng)始終保持在真空恒溫器的液氮溫度(-196，77K)之下，即使閑置不用，也應(yīng)如此。當(dāng)探測(cè)器使用時(shí)，液氮致冷可以降低噪聲，從而獲得最佳分辨率，而且液氮致冷可使非?；顫姷匿囋?，在任何情況下都能保持最低的擴(kuò)散速率。 5）多道分析器： 多道分析器有兩類(lèi)： 1.是單道分析器演變而來(lái)的多閾式多道分析器， 2.是模擬-數(shù)字變換(ADC)式多道分析器。 現(xiàn)代應(yīng)用較多的

40、ADC式的多道分析器。其電路由輸入電路（ADC測(cè)量電路）、存儲(chǔ)器和數(shù)據(jù)輸出三部分組成。輸入電路對(duì)輸入脈沖信號(hào)進(jìn)行編碼，存儲(chǔ)器按照編碼結(jié)果進(jìn)行分類(lèi)記錄，數(shù)據(jù)輸出設(shè)備把記錄的結(jié)果以數(shù)據(jù)形式或者曲線形式輸出。道數(shù)有256、512、1024、4096、8192道等，一般能譜儀用幾千道就可以了，如一個(gè)020keV的譜用2048道，道寬約為9.8eV。 記錄儀記錄下的是每道的光子數(shù)，通過(guò)光滑化程序，就可以得到一張強(qiáng)度I隨能量E連續(xù)分布的光譜圖。 第三節(jié)第三節(jié) 樣品的制備樣品的制備 在X射線熒光光譜分析中，對(duì)于定性分析僅要求樣品固定以防樣品在真空中擴(kuò)散；而對(duì)于定量分析，因?yàn)閄射線熒光光譜分析是一種相對(duì)分析法

41、，所以被測(cè)樣品必須與標(biāo)樣的條件準(zhǔn)備得完全一樣，制樣的好壞直接影響測(cè)量結(jié)果。對(duì)于不同的樣品，制備的方法也不同。 6.3.1 6.3.1 塊狀樣品塊狀樣品 1)鋼鐵、鐵合金：由于樣品較硬，可用金剛砂紙或磨床來(lái)磨平或拋光樣品表面，要求樣品表面平滑。 2)鋁、銅及其合金：由于這類(lèi)樣品硬度較低，用車(chē)床或銑床來(lái)車(chē)平即可。 3)其它樣品：要求被測(cè)樣品的表面和標(biāo)樣的表面一樣。 6.3.2 6.3.2 粉末樣品粉末樣品 對(duì)于一些金屬屑粒、化學(xué)藥品、聚合物、植物、陶瓷、礦石、土壤、巖石和沉積物，還有一些氧化物的粉末樣品。由于顆粒大小不同，對(duì)X射線熒光光譜分析影響較大，所以在測(cè)量以前都要進(jìn)行粉碎、磨細(xì)，顆粒大小一般

42、需要顆粒的直徑小于0.053mm（200目），然后在壓力機(jī)上將粉末樣品壓片成型。要注意，在壓片時(shí)，被測(cè)樣品和標(biāo)樣的顆粒大小一樣，所使用的壓力要一樣，這樣樣品的密度一樣。 2022-2-26最常用壓片方法有：（1）粉末直接壓片。這種方法要求試樣量比較多，且具有一定的粘結(jié)性，試樣可直接倒入鋼模中加壓成形。（2）金屬環(huán)保護(hù)壓片法。它是把粉末樣品直接壓入金屬（鋁）或塑料環(huán)中，對(duì)樣片起保護(hù)作用。（3）嵌鑲壓片法。為了制成更為堅(jiān)固的樣片，采用粘結(jié)劑做成基底和邊套，能更好地保護(hù)被測(cè)試樣不受破損。嵌鑲用的粘結(jié)劑通常有硼酸、甲基纖維素或低壓聚乙烯粉末。 6.3.3 6.3.3 熔融法熔融法 熔融法是將樣品熔解在

43、一定的溶劑中，形成一種固溶體。它具有： 能消除待測(cè)元素化學(xué)態(tài)效應(yīng)； 能消除樣品的不均勻性和粒度效應(yīng)； 能降低或消除樣品的吸收增強(qiáng)效應(yīng)， 熔融片便于進(jìn)行測(cè)量和保管等優(yōu)點(diǎn)。是目前常用的樣品制備方法。 熔融效果的好壞，取決于熔劑、熔劑用量、熔融溫度和時(shí)間。最常用的熔劑是硼酸鹽，用95Pt加5%Au的合金坩堝。 6.3.4 6.3.4 液體樣品液體樣品 有些樣品本身就是液體，如水、污水、油，電鍍液等，有些固體樣品，如不均勻樣品，不規(guī)則的金屬、合金和陶瓷等制件，或某些固體樣品的標(biāo)樣難以制備時(shí)把固體樣品通過(guò)化學(xué)處理成液體樣品。對(duì)于液體樣品可以用液體樣品盒，在空氣光路中直接測(cè)定，這種方法現(xiàn)在很少采用。也可以

44、把液體樣品轉(zhuǎn)化為固體樣品再來(lái)測(cè)定。 方法主要有： 滴40100l液體樣品在濾紙片上，干燥后測(cè)量，圖615給出了濾紙片的形狀，圖616是制樣過(guò)程，此法叫做點(diǎn)滴濾紙法； 用離子交換樹(shù)脂吸收樣品中的金屬成分，離子交換樹(shù)脂干燥后再測(cè)量其中的金屬成分； 用有機(jī)溶劑萃取溶液中的待測(cè)元素，萃取后吸收在濾紙片上，干燥后測(cè)量； 在一個(gè)高度純的金屬上電解沉淀液體樣品中的金屬成分，然后測(cè)量； 用化學(xué)的方法使液體中的金屬成分沉淀，干燥后測(cè)量。 目前常用的是點(diǎn)滴濾紙法，它是薄樣法中的一種，具有許多優(yōu)點(diǎn)。圖圖615 濾紙片的形狀濾紙片的形狀 圖圖616 點(diǎn)滴濾紙片法制樣過(guò)點(diǎn)滴濾紙片法制樣過(guò)程程 第四節(jié)第四節(jié) 定性分析定性

45、分析 X射線熒光光譜法特別適合于定性分析，它具有方便、快速和不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)。由于X射線熒光光譜簡(jiǎn)單，鑒定樣品的組成元素是很容易的。定性分析是通過(guò)掃描分析，與測(cè)角器轉(zhuǎn)動(dòng)同步的記錄系統(tǒng)進(jìn)行記錄，得到定性掃描圖，根據(jù)定性掃描圖上峰的位置來(lái)確定樣品中所含的元素。圖617為一個(gè)青銅器件的定性掃描圖。2022-2-26142 從Moseley定律分析元素產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)，與其原子序數(shù)Z具有一定的對(duì)應(yīng)的關(guān)系，這就是XRF定性分析的基礎(chǔ)。那么在波長(zhǎng)色散XRF中，則是通過(guò)Bragg定律n=2dsin 將特征的波長(zhǎng)與譜峰的2角聯(lián)系起來(lái)。 1.如果檢測(cè)樣品中某個(gè)指定元素，只需選擇合適的測(cè)量條件，并對(duì)該元素的

46、主要譜線進(jìn)行定性掃描，從所得的掃描譜圖即可對(duì)該元素存在與否予以確定。 2. 若需對(duì)未知樣品中所有元素進(jìn)行定性，則需要用不同的測(cè)量條件和掃描條件編制若干個(gè)掃描程序段，對(duì)元素周期表中5B92U的所有元素進(jìn)行全程掃描。然后由XRF專(zhuān)業(yè)知識(shí)人員根據(jù)X射線特征譜線波長(zhǎng)及對(duì)應(yīng)的2角（見(jiàn)下表、圖），對(duì)掃描圖譜中的譜峰逐一定性判別。2022-2-262022-2-26表：X射線波長(zhǎng)及2角表（部分） 6.4.1 6.4.1 測(cè)量條件測(cè)量條件 儀器測(cè)量條件的選擇，根據(jù)具體樣品的分析要求來(lái)確定。對(duì)于全分析最好選用銠(Rh)靶X光管。 1. 測(cè)量條件 X光管 在額定功率下，盡量使用大的管電壓和小的管電流，一般4kW的

47、管為50kV70mA或40kV90mA；3kW的管為50kV50mA或40kV60mA。 濾光片、準(zhǔn)直器、狹縫（寬、中、細(xì)） 分光晶體和探測(cè)器以及光路中介質(zhì)條件。 2. 掃描條件 掃描的2角度范圍 速度 步長(zhǎng) 6.4.2 譜峰的鑒別譜峰的鑒別 X射線熒光光譜定性分析是根據(jù)特征X射線的波長(zhǎng)或能量來(lái)鑒定元素的。對(duì)于波長(zhǎng)色散型的儀器，通過(guò)晶體衍射進(jìn)行色散，原理就是布拉格公式 2 d sin=n。 通過(guò)定性掃描分析得到被分析樣品的X射線熒光光譜圖，從圖上讀出峰的衍射角位置(2角)。在已經(jīng)計(jì)算好的每個(gè)晶體的衍射角度表(2-譜線表)上，查出這個(gè)角度位置上的峰可能的元素譜線。 下面是一些識(shí)別譜峰的方法： 2

48、角：個(gè)譜系的峰不能單獨(dú)出現(xiàn)，K和K、L1和L1等，具有不變的相對(duì)強(qiáng)度比出現(xiàn)。 對(duì)于強(qiáng)的峰，有二次和三次衍射峰出現(xiàn)，衍射級(jí)和強(qiáng)度間有一定關(guān)系的。 n 相對(duì)強(qiáng)度 1：2：3：4100：20：7：3 一個(gè)元素的K1和K2線一般來(lái)講是重疊的，以“K”表示，然而由于二次和三次衍射，峰的角度增大，K1和K2會(huì)出現(xiàn)分開(kāi)。 表表611 特征特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度射線的相對(duì)強(qiáng)度 管電壓：只有X光管的電子加速電壓超過(guò)那個(gè)元素某譜系的激發(fā)電壓時(shí)，那個(gè)元素某譜系的特征X射線才會(huì)激發(fā)出來(lái)。如管電壓低于激發(fā)電壓，不可能有該元素該譜系的特征線存在。 初級(jí)X射線的散射：初級(jí)X射線可以被樣品散射，出現(xiàn)在X射線熒光光譜中通常有X光

49、管靶材的特征線，如Rh靶，有 RhK、RhK、等線以及雜質(zhì)的諧線，如CuK、FeK、等線出現(xiàn)。 憑經(jīng)驗(yàn)： 6.4.3 6.4.3 解譜的步驟解譜的步驟 人工解譜的步驟： 在定性掃描譜圖上先確定強(qiáng)度最大的峰的2位置的角度，參照以上識(shí)別譜峰的方法，查“2譜線表”，找出此強(qiáng)度最大的峰是那個(gè)元素的K或L線； 在“譜線2表”上查出此元素的其它譜線的2位置的角度，在定性掃描譜圖上將它們找出來(lái)； 在定性掃描譜圖上再確定除已確認(rèn)的譜線外的其余峰中強(qiáng)度最大的峰的2位置的角度，查“2譜線表”，找出此強(qiáng)度最大的峰是那個(gè)元素的K或L線； 重復(fù)步驟、，直到所有的峰確定為止。 2022-2-26151圖圖617（01）一

50、個(gè)青銅器件的定性掃描圖）一個(gè)青銅器件的定性掃描圖LiF(200)下面以圖617為例加以說(shuō)明： 圖圖617（02） 一個(gè)青銅器件的定性掃描圖一個(gè)青銅器件的定性掃描圖LiF(200) 圖617上，強(qiáng)度最大的峰的2位置的角度為45.03, 查“2譜線表”，它是CuK線； 在“譜線2表”上查出Cu的CuK線和CuK、CuK的二次線的2角度分別為：40.45、87.50和99.96，在掃描圖(圖617)上將它們找出來(lái)； 圖617上，剩下峰中強(qiáng)度最大的峰的2位置的角度為14.04, 查“2譜線表”，它是SnK線； 在“譜線2表”上查出Sn的SnK、SnL、SnL1、SnL2、SnL3和SnL1線的2角度分

51、別為：12.43、126.77、114.41、104.09、110.37和96.37，在掃描圖(圖617)上將它們找出來(lái)； 現(xiàn)代XRF譜儀所帶的定性分析軟件一般均可自動(dòng)對(duì)掃描譜圖進(jìn)行搜索和匹配，搜索包括確定元素的峰位、背景和峰位的凈強(qiáng)度；而匹配則是從XRF特征譜線數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行配對(duì)，以確定是何種元素的那條譜線。2022-2-262022-2-26156物質(zhì)成分的光譜分析物質(zhì)成分的光譜分析第六章第六章 X X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析 第五節(jié)第五節(jié) 定量分析定量分析 2022-2-262022-2-26157 X X射線熒光光譜的定量分析射線熒光光譜的定量分析是通過(guò)將測(cè)量得到的特征X射線強(qiáng)度

52、轉(zhuǎn)換為濃度，它主要受到四種因素影響 Ci=KiIiMiSiC：待測(cè)元素的濃度，i：待測(cè)元素。K：儀器校正因子，M：元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正值，I：測(cè)得的待測(cè)元素X射線強(qiáng)度 S：與樣品的物理形態(tài)有關(guān)的因素。2022-2-262022-2-26158 6.5.1 X6.5.1 X射線強(qiáng)度的測(cè)量射線強(qiáng)度的測(cè)量 要進(jìn)行定量分析必須測(cè)量特征X射線的強(qiáng)度，找出濃度與強(qiáng)度的關(guān)系，然后進(jìn)行定量分析。 測(cè)量X射線強(qiáng)度時(shí)，原則上應(yīng)當(dāng)測(cè)量分析線下的積分強(qiáng)度，但在波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀上，晶體一次只能使一種波長(zhǎng)的X射線發(fā)生衍射而進(jìn)入探測(cè)器。因此測(cè)量分析線峰下的積分強(qiáng)度很不方便，而且很費(fèi)時(shí)間，然而位于最大強(qiáng)度的2位置

53、上的峰值強(qiáng)度可以代表譜線的積分強(qiáng)度，這樣測(cè)量就很方便。2022-2-262022-2-26159 測(cè)量的方法有三種： 1)定時(shí)計(jì)數(shù)法定時(shí)計(jì)數(shù)法：在預(yù)定時(shí)間T內(nèi)，記錄X射線的光子數(shù)N，強(qiáng)度為I=NT。定時(shí)器和計(jì)數(shù)器同時(shí)起動(dòng)，定時(shí)時(shí)間到，計(jì)數(shù)器同時(shí)停止。 2)定數(shù)計(jì)時(shí)法定數(shù)計(jì)時(shí)法：預(yù)先設(shè)定總計(jì)數(shù)N，定時(shí)器和計(jì)數(shù)器同時(shí)起動(dòng)，當(dāng)達(dá)到所需的計(jì)數(shù)N時(shí)，定時(shí)器和計(jì)數(shù)器同時(shí)停止，記錄定時(shí)器的時(shí)間T，強(qiáng)度為I=NT。 3)積分計(jì)數(shù)法積分計(jì)數(shù)法：測(cè)量峰下的積分強(qiáng)度。先將測(cè)角器調(diào)至被測(cè)元素衍射峰的一側(cè)，測(cè)角器、定時(shí)器、計(jì)數(shù)器同時(shí)啟動(dòng)，當(dāng)衍射峰全部掃描完時(shí)，測(cè)角器，定時(shí)器和計(jì)數(shù)器同時(shí)停下，記錄總計(jì)數(shù)N和掃描時(shí)間T，計(jì)

54、算出強(qiáng)度為I=NT。 2022-2-262022-2-26160 6.5.2 6.5.2 定量分析中的影響因素定量分析中的影響因素 影響X射線熒光光譜定量分析的因素很多，主要有二個(gè)： ：X射線熒光光譜分析是一種比較分析。定量分析是通過(guò)與已知成分的標(biāo)樣具有的X射線強(qiáng)度比較來(lái)進(jìn)行的，測(cè)量的結(jié)果是相對(duì)值。 基體就是樣品中除了被測(cè)元素外的其它成分。 基體效應(yīng)就是基體對(duì)分析元素的影響。 2022-2-262022-2-26161 基體對(duì)分析元素分析線強(qiáng)度的影響分為兩類(lèi)： 第一類(lèi)第一類(lèi)起因于基體化學(xué)組成的影響。 設(shè)樣品中由A、B、C、D等元素組成，A元素是分析元素，則B、C、D等元素就是基體。當(dāng)原級(jí)X射線

55、照射祥品，元素A的原子發(fā)射出的特征X射線，這A元素的特征X射線中的一部分被基體(如B、C、D等)和A元素自身吸收了，這樣A元素發(fā)射出來(lái)的特征X射線強(qiáng)度要比原來(lái)的強(qiáng)度少了，這叫做吸收效應(yīng)。2022-2-262022-2-26162 然而分析元素A不僅受到原級(jí)X射線激發(fā)，而且還可能受到基體中元素如B、C的特征X射線激發(fā)，這樣元素A的特征X射線強(qiáng)度將不規(guī)則地增加，這叫增強(qiáng)效應(yīng)。通常講的基體效應(yīng)指的就是吸收增強(qiáng)效應(yīng)。 第二類(lèi)是第二類(lèi)是起因于樣品物理特征的影響 如樣品的表面結(jié)構(gòu)、 顆粒度、 密度 不均勻性等。這些影響在制樣過(guò)程中可以克服。2022-2-262022-2-26163 ：雖然X射線熒光光譜比

56、較簡(jiǎn)單，絕大部分是單獨(dú)的譜線。但在一個(gè)復(fù)雜的樣品中，譜線干擾仍是不可忽視的，有的甚至造成嚴(yán)重的干擾。這種干擾嚴(yán)重影響X射線強(qiáng)度的測(cè)定，對(duì)定量分析帶來(lái)一定的困難。 克服的方法有： 避免干擾線，選用無(wú)干擾的譜線作分析線； 適當(dāng)選擇儀器測(cè)量條件，提高儀器的分辨本領(lǐng)； 降低X光管的管電壓至干擾元素激發(fā)電壓以下，防止產(chǎn)生干擾元素的譜線； 進(jìn)行數(shù)學(xué)校正，現(xiàn)代儀器上都有數(shù)學(xué)校正程序。2022-2-262022-2-26164 6.5.3 6.5.3 背景背景 背景可以定義為當(dāng)分析線不存在時(shí)，在分析線2角位置上測(cè)得的強(qiáng)度。 背景的成分很復(fù)雜，主要來(lái)源有： 由樣品散射和X光管發(fā)出的連續(xù)譜和特征譜 IP.SC；

57、由儀器電路、晶體散射的樣品的輻射線 IC.SC； 晶體受X射線照射后發(fā)出的二次X射線 IC.Cm 。 因此 IB=IP.SC+IC.SC+IC.Cm (6-45) 2022-2-262022-2-26165 現(xiàn)代儀器上扣背景的方法很多，用何種方法扣背景，要根據(jù)具體情況而定。對(duì)于分析線強(qiáng)度是否要進(jìn)行背景修正，也要根據(jù)具體情況而定。有時(shí)進(jìn)行背景修正反而不好，因?yàn)榭郾尘耙黾訙y(cè)量次數(shù)，每測(cè)量一次要帶進(jìn)測(cè)量誤差。通過(guò)采取一些措施，也可以降低背景。當(dāng)峰背比小于10時(shí)，背景影響較大，需要準(zhǔn)確扣除。 理論背景校正法、實(shí)測(cè)背景扣除法、康普頓散射校正法和經(jīng)驗(yàn)公式校正法。 背景的正確扣除可以有效地降低檢測(cè)下限。2

58、022-2-262022-2-26166 6.5.4 6.5.4 性能判據(jù)性能判據(jù) 1 1）測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度）測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度：所謂的測(cè)量精密度精密度就是在盡可能一致的條件下多次重復(fù)測(cè)量之間符合的程度。精密度是測(cè)量值或分析值重現(xiàn)性的量度。 標(biāo)準(zhǔn)偏差 為絕對(duì)精密度的一種量度；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)RSD越小，精密度越高。準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是測(cè)量值或分析值正確性的量度，用測(cè)量值X與真值X的差的絕對(duì)值|X-X|和真值之比，即相對(duì)誤差來(lái)表示。如真值使用的是推薦值，N稱(chēng)為相對(duì)偏差。1n)X(X2i100%XRSD100%XXXN(6-46)(6-48)(6-47)2022-2-262022-2-26167 2)

59、2)靈敏度和檢出限：靈敏度和檢出限：靈敏度定義為工作曲線I=f(C)(I為分析線強(qiáng)度，C為元素濃度)的斜率m。如果工作曲線是直線，則斜率m為常數(shù)；如果工作曲線不是直線，則斜率m就是濃度C的函數(shù)。其單位為cps% 。 檢出限也是靈敏度的一種表示法，即置信度為95%是分析線峰時(shí)所對(duì)應(yīng)的可檢測(cè)的分析元素的含量。如果背景的測(cè)量平均值為IB，背景計(jì)數(shù)時(shí)間為T(mén)B，背景測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差： 分析線峰的強(qiáng)度測(cè)量值為IP，計(jì)數(shù)時(shí)間為T(mén)P =TB，分析線峰的純強(qiáng)度I=IP -IB，分析線峰的純強(qiáng)度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)于痕量分析 IP IB ， PBBBBTIB1/22B2)(2 1/22B2P)(2022-2-2620

60、22-2-26168置信度為95%時(shí)，分析線峰的強(qiáng)度測(cè)量值IP =IB +2，分析線峰的純強(qiáng)度為:工作曲線I=f(C) 的斜率為m，m=I/C，則C=I/m，所以檢出限的定義為： 式中IB為背景強(qiáng)度；TB為背景計(jì)數(shù)時(shí)間，譜峰計(jì)數(shù)時(shí)間TP =TB。很明顯，IB越小、m越大、TB越大，CDL越小。 檢測(cè)下限即測(cè)量限，一般規(guī)定為檢出限的三倍。BBDLTIm3C(6-49) BBBBBPTI33222III2022-2-262022-2-26169 3)分辨率：分辨率亦稱(chēng)分辨本領(lǐng)，是X射線熒光光譜儀分開(kāi)相距很近的二條譜線的一種能力的量度。定義為譜線的波長(zhǎng)對(duì)其半高寬的比值，即，就是兩個(gè)相鄰譜峰剛能分辨的