鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的活性評(píng)價(jià)

1、實(shí)驗(yàn)十五 鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.掌握用微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器評(píng)價(jià)固相催化劑活性的方法。2.了解氣相色譜分析方法氫焰離子檢測(cè)器(FID。實(shí)驗(yàn)原理：相當(dāng)一些化學(xué)反應(yīng)的自由能變化小于零，甚至遠(yuǎn)小于零。也就是說(shuō)，這些反應(yīng)在熱力學(xué)上看，是有較大的反應(yīng)潛力。但由于存在較高的反應(yīng)活化能，使得這些反應(yīng)實(shí)際上不能發(fā)生。如加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，改變?cè)瓉?lái)的反應(yīng)歷程，能按某一活化能較低的途徑進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)用甲苯氧化燃燒反應(yīng)為例。反應(yīng)化學(xué)方程式：C6H5CH3 + 9O2 7CO2 + 4H2O在不太高的反應(yīng)溫度下，甲苯和空氣混合后能穩(wěn)定存在。當(dāng)反應(yīng)混合氣經(jīng)過(guò)鈰錳復(fù)合氧化物催化劑床層時(shí)，改變了原來(lái)不能進(jìn)行的

2、直接反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散，化學(xué)吸附活化，表面反應(yīng)，然后產(chǎn)物脫附，擴(kuò)散回氣相等歷程而完成。1、評(píng)價(jià)催化劑性能的優(yōu)劣主要有以下幾個(gè)指標(biāo)：(1活性(Activity：催化劑使某一反應(yīng)的反應(yīng)速率增加的程度。(2選擇性(Selectivity：目的產(chǎn)物所占消耗反應(yīng)物的百分比。(3壽命(Lifetime：催化劑能使反應(yīng)維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性所使用的時(shí)間。其中活性的好壞是根本。只有較好活性的催化劑才值得進(jìn)一步研究考慮它的選擇性，壽命以及制備成本等。2、對(duì)催化劑活性的評(píng)價(jià)，一般有以下幾種表示方法：(1轉(zhuǎn)換頻率(Turnover frequency：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心引發(fā)總包反應(yīng)的次數(shù)。雖然

3、該表示方法嚴(yán)格，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定起來(lái)不容易?，F(xiàn)只限于理論方面的應(yīng)用。(2反應(yīng)速率(Reaction rate：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度(，R=d/dt。對(duì)具體反應(yīng)，常用反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率來(lái)表示，i為Ai的化學(xué)方程式計(jì)量系數(shù)。反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正。對(duì)一個(gè)催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般情況下，其自身非催化反應(yīng)是不進(jìn)行或非常小。因此，催化反應(yīng)的速率也就表示了催化劑使這一反應(yīng)速率的增加量。由于可對(duì)比性的要求，應(yīng)保證反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)溫度，壓力和原料氣組分等影響反應(yīng)速率的因素相同。對(duì)催化劑用量不同的結(jié)果可用單位重量（或單位表面積，單位活性中心數(shù)等）進(jìn)行對(duì)比（因文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，各作者對(duì)催化劑的用量通常時(shí)不一致的）。工業(yè)

4、上常用時(shí)空收率來(lái)表征催化劑的活性。即每小時(shí)每升催化劑上所得產(chǎn)物的量。它是反應(yīng)一段時(shí)間的平均值。這種表示活性的方法不精確，但很實(shí)用。(3活化能(Activation energy：通常用總包反應(yīng)的表觀活化能表示。催化反應(yīng)的活化能高，相應(yīng)的催化反應(yīng)活性低。反之，活性高。在相對(duì)粗略估算催化反應(yīng)表觀活化能(Ea時(shí)，可用以下近似方法。在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不太高時(shí)（一般小于30%），用轉(zhuǎn)化率對(duì)數(shù)與反應(yīng)溫度關(guān)聯(lián)，即作圖，得斜率K，由此有活化能Ea=-KR（R為氣體常數(shù)）。(4轉(zhuǎn)化率(Conversion：反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量占引入反應(yīng)器的反應(yīng)物總量的百分比。具體過(guò)程是在相同的反應(yīng)條件下（同樣的催化劑裝量，反應(yīng)物料的進(jìn)料速

5、度等），測(cè)定不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率，作出轉(zhuǎn)化率溫度關(guān)系曲線（一般呈“S”狀）。不同催化劑的活性比較為在相同反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率的高低，高者活性高?；蛟谙嗤D(zhuǎn)化率下所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度高低，低者活性高。雖然這樣表示催化劑的活性不太嚴(yán)格，但很方便直觀。因而被廣泛使用。本實(shí)驗(yàn)中的甲苯氧化燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為x=(A0-A/A0其中A0為反應(yīng)混合氣進(jìn)入反應(yīng)器的甲苯濃度。A為出口的甲苯濃度。在氣相色譜分析中，A0，A分別對(duì)應(yīng)于色譜峰的峰面積S0和S。在色譜操作條件不變的情況下，甲苯峰的半峰寬恒定，所以，A0和A又可分別對(duì)應(yīng)于峰高h(yuǎn)0和h。轉(zhuǎn)化率又可表示為x=(h0-h/h多相催化反應(yīng)是由擴(kuò)散，吸附和表面反應(yīng)等一系

6、列串行過(guò)程所組成。評(píng)價(jià)催化劑的活性時(shí)必需選擇合適的反應(yīng)條件，以便保證反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，使表觀反應(yīng)的特征顯示催化劑的特性。而不是處于擴(kuò)散區(qū)，僅顯示了傳質(zhì)，傳熱過(guò)程的物理特性，與催化劑的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)。對(duì)實(shí)驗(yàn)室中通常使用的微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑活性過(guò)程，一般都能保證反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。而工業(yè)上使用的催化反應(yīng)器一般都要考慮傳質(zhì)過(guò)程的影響。3、催化反應(yīng)器的類(lèi)型：催化反應(yīng)器可有不同的分類(lèi)。由催化劑顆粒的流動(dòng)狀態(tài)可分為固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。由反應(yīng)物料進(jìn)樣方法又可分為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器及脈沖反應(yīng)器。根據(jù)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的大小又可分為微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)室中通常使用的微型反應(yīng)器屬固定床反應(yīng)

7、器。反應(yīng)器體積較小，催化劑裝量不多，需要的反應(yīng)物量也不多，反應(yīng)產(chǎn)物常?？芍苯舆M(jìn)入分析裝置進(jìn)行定性定量分析。（1）積分反應(yīng)器：屬固定床反應(yīng)器。一般為內(nèi)徑均勻的不銹鋼，玻璃或陶瓷管置于加熱爐中（如圖2中5）。催化劑顆粒均勻地填充在反應(yīng)管處于恒溫區(qū)的一段。上下用惰性固體顆粒（如陶瓷，石英砂等）填充。其作用使反應(yīng)能在整個(gè)等溫床層中進(jìn)行。該反應(yīng)器的特征是反應(yīng)氣中組成沿催化劑床層軸向非線性變化（柱塞流，徑向均勻）。所以反應(yīng)管出口的組成濃度或轉(zhuǎn)化率為“積分”性質(zhì)?？紤]催化劑床層中體積元dV內(nèi)物料平衡為：Ai組分i的濃度；F0反應(yīng)氣總流量；iR=Ri組分i的消耗速率。當(dāng)反應(yīng)體系穩(wěn)定后，體積元dV中組分濃度不隨

8、時(shí)間改變，則有0=iRdV-F0dAi其中 Fi=F0Ai0V/Fi為空速，其倒數(shù)Fi/V為接觸時(shí)間，即反應(yīng)組分在反應(yīng)器中停留時(shí)間。其中催化劑體積V也可用催化劑的重量，表面積來(lái)代替。積分反應(yīng)器類(lèi)似于工業(yè)反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)為設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單。由于轉(zhuǎn)化率高，不要求高靈敏度的分析方法。對(duì)不同動(dòng)力學(xué)模型間統(tǒng)計(jì)判別比較容易。缺點(diǎn)是等溫性差，尤其熱效應(yīng)大的反應(yīng)。數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，常要通過(guò)數(shù)值積分來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。（2）微分反應(yīng)器：裝置與積分反應(yīng)器相似。僅反應(yīng)管內(nèi)徑小些，催化劑裝量少些，催化劑床層較薄。因此，反應(yīng)氣組成沿催化劑床層近似為線性變化。一般認(rèn)為，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于5%（有時(shí)也放寬到10%）左右時(shí)能夠滿足。所以速率表達(dá)

9、式可簡(jiǎn)化為：微分反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)正好與積分反應(yīng)器相補(bǔ)。數(shù)據(jù)處理由積分式變?yōu)榇鷶?shù)式而變得容易。反應(yīng)氣消耗少，熱效應(yīng)小，催化劑床層等溫性好。但由于轉(zhuǎn)化率較低，要求用高靈敏度的分析方法。對(duì)不同動(dòng)力學(xué)模型間的統(tǒng)計(jì)判別不利。圖16-1 循環(huán)系統(tǒng)F0體積流速； C0反應(yīng)物料濃度； C1反應(yīng)器入口濃度C2反應(yīng)器出口濃度； R循環(huán)比； A外循環(huán)泵循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器：在類(lèi)似上述反應(yīng)器上加一循環(huán)系統(tǒng)（如圖1）。反應(yīng)后的混合氣大部分經(jīng)循環(huán)泵返回與反應(yīng)氣混合再進(jìn)入催化劑床層。小部分由反應(yīng)器出口排出。若反應(yīng)氣進(jìn)料速率為F0，組分i濃度為Ai0，反應(yīng)后濃度為Aif，進(jìn)料與循環(huán)氣混合后進(jìn)入催化劑床層的濃度為Ai，循環(huán)流量為FR。

10、當(dāng)體系穩(wěn)定時(shí)，由物料平衡有：F0 Ai0 + FR Aif = ( F0 + FR AiFR/F0為循環(huán)比。為使催化劑床層中組分分布均勻，成為無(wú)梯度，其值要遠(yuǎn)大于1（一般20為宜）。所以上式近似有：催化劑床層入、出口的濃度變化很小，類(lèi)似微分反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理：該反應(yīng)器，在催化劑床層入、出口濃度變化小，但在反應(yīng)器的入、出口濃度變化大，轉(zhuǎn)化率高。因而其集積分、微分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。在動(dòng)力學(xué)研究中經(jīng)常使用。但是反應(yīng)器本身較復(fù)雜，且達(dá)到反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)氣消耗多等不利因素。儀器及試劑：微型反應(yīng)裝置一套（反應(yīng)管，加熱爐及溫控儀），9790AG氣相色譜儀一臺(tái)，秒表一塊。自配反應(yīng)氣：甲苯0.1%其余為空氣。氫氣，

11、空氣及氮?dú)飧邏轰撈繗?。自制鈰錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)驗(yàn)步驟：1.催化劑制備：將所需量的鈰，錳硝酸鹽溶于蒸餾水中，等量浸漬于4080目的-Al2O3載體上。放入烘箱于100下恒溫2hr，烘干。然后將催化劑放入馬福爐中由室溫升至350恒溫0.5hr，分解。再升至750恒溫3hr，焙燒。冷卻至室溫后再浸漬所需K+量的KOH，于烘箱1202hr，烘干即為本實(shí)驗(yàn)所用催化劑。2.催化劑裝填：反應(yīng)管下部塞上玻璃棉作支托催化劑床層用。加入適量瓷粒，再加入稱(chēng)取的0.200g催化劑。然后再覆蓋上一層瓷粒。瓷粒粒度與催化劑粒度相近。將反應(yīng)管插入加熱爐，使反應(yīng)床層處于爐中恒溫區(qū)。固定反應(yīng)管進(jìn)出口鏍帽，保證不漏氣。圖16

12、-2 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置1、干燥管； 2、流量調(diào)節(jié)閥； 3、流量計(jì)； 4、反應(yīng)加熱爐； 5、反應(yīng)管； 6、熱電偶； 7、程序控溫儀； 8、樣品-參比分樣六通閥； 9、取樣六通閥； 10、取樣定量管； 11、色譜儀； 12、色譜柱； 13、色譜放大器或接口； 14、色譜控溫儀； 15、記錄儀或電腦； 16、皂膜流量計(jì)3.活性評(píng)價(jià)：催化劑活性評(píng)價(jià)裝置如圖2所示。反應(yīng)氣由高壓鋼瓶經(jīng)減壓閥，流量調(diào)節(jié)閥，流量計(jì)被引入反應(yīng)管，于催化劑床層中反應(yīng)。反應(yīng)后的混合氣經(jīng)六通閥定量管取樣進(jìn)色譜儀，在氫焰離子檢測(cè)器（FID）上被定量分析。(1依次開(kāi)啟色譜儀“主機(jī)”電源，“溫度控制器”電源，“熱導(dǎo)池電源及氫焰離子放大器

13、”電源（“熱導(dǎo)，氫焰”切換開(kāi)關(guān)必須在氫焰上）和“記錄儀”電源。檢測(cè)器溫度設(shè)定在100。用放大器“調(diào)零”將基線設(shè)置于“0”位。(2開(kāi)啟氫、空、氮三個(gè)高壓鋼瓶，經(jīng)減壓閥調(diào)至適當(dāng)壓力（氫0.1MPa，空、氮0.2MPa）。由色譜儀面板上穩(wěn)壓閥或針閥分別將三路氣調(diào)至合適流量（氫60，氮30，空400ml/min）。將氫焰點(diǎn)燃。用“基流補(bǔ)償”將基線調(diào)至“0”點(diǎn)。(3開(kāi)啟反應(yīng)氣高壓鋼瓶，經(jīng)減壓閥調(diào)至0.1MPa，由流量調(diào)節(jié)閥調(diào)至20ml/min流量，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)管。反應(yīng)管床層溫度由溫控儀設(shè)定控制加熱爐來(lái)恒定。(4第一個(gè)反應(yīng)溫度設(shè)定為100左右。在該溫度下，甲苯不被氧化，所以這時(shí)的色譜峰峰高h(yuǎn)0就是

14、相應(yīng)的反應(yīng)氣中甲苯含量，轉(zhuǎn)化率x=0。(5待反應(yīng)床層溫度恒定于設(shè)定溫度5-10min，記錄衰減（K）選擇合適值（K1/8），基線調(diào)至于0點(diǎn)。開(kāi)啟記錄儀走紙開(kāi)關(guān)，基線穩(wěn)定即可進(jìn)樣分析。(6通常情況下，六通閥置于進(jìn)樣位（圖2中8，六通閥的實(shí)線位置）。取樣分析時(shí)將六通閥切換到取樣位置，三個(gè)實(shí)線表示的通道轉(zhuǎn)到虛線位置。反應(yīng)后的混合氣經(jīng)ab通道流過(guò)定量管（9），再由ef通道放空。30秒后，反應(yīng)后混合氣將原定量管中載氣置換完。打回到進(jìn)樣位，三個(gè)通道又轉(zhuǎn)回到實(shí)線位置。定量管中充滿的反應(yīng)后氣樣被從色譜儀流出的載氣經(jīng)de通道，定量管和bc通道帶入色譜柱。經(jīng)色譜分離，分別進(jìn)入檢測(cè)器定量定性分析。待色譜峰出完，基線

15、回到“0”點(diǎn)，可重復(fù)前述過(guò)程，進(jìn)行第二次進(jìn)樣分析。(7在每個(gè)相應(yīng)溫度下，兩三次進(jìn)樣分析的峰高基本相等時(shí)，可取它們的平均峰高作該反應(yīng)溫度下的峰高。相應(yīng)轉(zhuǎn)化率為：(8根據(jù)催化劑的性能和反應(yīng)條件再設(shè)定一些合適的反應(yīng)溫度（如190、220、250、270、290等），使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為0，30，50，75，95%等左右，以保證xT曲線能呈現(xiàn)“S”狀。(9求出各相應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率，以x為縱座標(biāo)T為橫座標(biāo)，畫(huà)出xT曲線。(10依次關(guān)閉分電源，總電源。關(guān)閉各高壓鋼瓶。結(jié)束實(shí)驗(yàn)。注釋?zhuān)?.該實(shí)驗(yàn)以工業(yè)有機(jī)廢氣的治理為背景。合成化工廠的有機(jī)廢氣，各類(lèi)工件產(chǎn)品的噴漆，烘烤工藝中揮發(fā)出的有機(jī)溶劑等，污染環(huán)境，需要消除

16、。由于含量不高，無(wú)回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。直接燃燒，能源消耗嚴(yán)重。通過(guò)催化燃燒消除時(shí)，由于反應(yīng)溫度較低，可利用有機(jī)廢氣自身的燃燒熱來(lái)維持反應(yīng)床層的溫度。節(jié)約能源。2. 甲苯氧化燃燒反應(yīng)為變體積的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程式比較復(fù)雜。但其含量較低（0.1%），所以可近似認(rèn)為體積不變的反應(yīng)。若速率方程為n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。那么，其動(dòng)力學(xué)方程為：當(dāng)反應(yīng)組分含量較高時(shí)，但轉(zhuǎn)化率不高，也可近似為體積不變的反應(yīng)。由于轉(zhuǎn)化率較低，上式還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，右式一級(jí)近似有取對(duì)數(shù)lnx=-Ea/RT+常數(shù)由lnx1/T可求得反應(yīng)的表觀活化能Ea。3.六通閥使用時(shí)，理論上講，只要每次切換有一定時(shí)間間隔，使定量管中原來(lái)氣體被完全置換即可。但實(shí)驗(yàn)

17、中，有時(shí)會(huì)因管路的微量吸附，時(shí)間間隔不同而影響結(jié)果。所以都以相同的30秒取樣。六通閥切換時(shí)，反應(yīng)氣和載氣都斷流。因此，切換要迅速。瞬間斷流也會(huì)引起色譜圖的波動(dòng)，出現(xiàn)“進(jìn)樣峰”。所以按文中所述過(guò)程取樣，進(jìn)樣，“進(jìn)樣峰”在樣品峰前出現(xiàn)，避免了對(duì)樣品峰干擾的可能。4.減壓閥與高壓鋼瓶的接口螺絲，一般氣體為右旋，可燃?xì)鉃樽笮?qǐng)勿搞錯(cuò)。壓力表上單位應(yīng)為“MPa”。但目前“Kg/cm2”及其他單位的表頭還在使用，注意核實(shí)。5.氫焰離子檢測(cè)器為微電流放大。周?chē)h(huán)境會(huì)對(duì)信號(hào)有干擾，所以前置部分都被屏蔽。氫焰高溫，不要用手摸檢測(cè)器外殼，避免燙傷。6. 溫控儀中可控硅通常置于儀器后部，需要散熱而外露，注意不要觸電，短路。思考題：1. 為什