鉀催化的石油焦 水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性

1、第40卷第8期年8月燃搖料搖化搖學(xué)搖學(xué)搖報(bào)JournalofFuelChemistryandTechnologyVol.40No.8Aug.2012文章編號(hào):0253鄄2409(2012)08鄄0912鄄07鉀催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性黃搖勝,吳詩(shī)勇,吳幼青,高晉生(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海搖200237)摘搖要:在固定床反應(yīng)器中考察了鉀鹽對(duì)金山石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性和產(chǎn)氫特性的影響,并與石油焦/水蒸氣非催化氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了對(duì)比研究。研究結(jié)果表明,鉀鹽不僅能有效降低氣化反應(yīng)溫度、改善石油焦的氣化反應(yīng)活性,而且能夠促進(jìn)氣化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的各

2、種反應(yīng)(碳/水反應(yīng)、水煤氣變換和甲烷/水蒸氣重整反應(yīng))。隨著氣化溫度的升高,非催化氣化的產(chǎn)物氣中H2的含量逐漸增加,而催化氣化的產(chǎn)物氣中H2的含量則有所降低,這是由于非催化和催化氣化條件下水煤氣變換反應(yīng)處于不同的狀態(tài)。與非催化氣化相比,催化氣化條件下單位質(zhì)量石油焦完全氣化生成的產(chǎn)物氣中H2不僅產(chǎn)率高,而且含量也高(非催化和催化氣化條件下H2的含量分別為47.2%54.1%和55.0%60.4%)。各種鉀鹽對(duì)石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)的催化活性順序?yàn)?K2CO3>KAc>KNO3>K2SO4>KCl,但不同的鉀鹽對(duì)氣體產(chǎn)物分布的影響較小。關(guān)鍵詞:石油焦;鉀鹽;氣化活性;產(chǎn)氫特

3、性中圖分類(lèi)號(hào):TQ546搖搖文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APotassium鄄catalyzedpetroleumcokegasificationactivitywithsteamandH2productioncharacteristics(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineeringandKeyLaboratoryofCoalGasificationofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,130MeilongRoad,Shanghai搖200237,China)HUANGShen

4、g,WUShi鄄yong,WUYou鄄qing,GAOJin鄄shengAbstract:ThesteamgasificationofJinshanpetroleumcokecatalyzedbypotassiumsaltswasinvestigatedinalaboratoryfixed鄄bedreactor,inwhichthecatalyticeffectsonthegasificationactivityandtheH2productioncharacteristicswereexamined.Itisobservedthatthepotassiumsaltscannotonlyeff

5、ectivelylowerthegasificationtemperatureandgreatlyenhancethegasificationactivityofpetroleumcoke,butalsopromotethecarbon鄄waterreaction,thewater鄄gasshiftreactionandthemethane鄄steamreformingreaction.Withtheincreasingofgasificationtemperature,theH2contentingasfornon鄄catalyticgasificationincreasesgraduall

6、y,whilethatforthecatalyticgasificationdecreasessomewhat,whichisprobablyascribedtothedifferentbehaviorofwater鄄gasshiftreactionduringcatalyticgasification.Comparedwithnon鄄catalyticgasification,thecatalyticgasificationofpetroleumcokecangenerateahigherhydrogenyieldandcontent(thecontentofH2isintherangeso

7、f47.2%54.1%fornon鄄catalyticgasificationand55.0%60.4%forcatalyticgasification).TheorderingofthecatalysisforvariouspotassiumsaltsisK2CO3>KAc>KNO3>K2SO4>KCl,butthetypeofpotassiumsaltshasnoeffectsonthedistributionofproductgases.Keywords:petroleumcoke;potassiumsalt;gasificationactivity;H2prod

8、uctioncharacteristic搖搖隨著石油需求量的不斷增加和原油深加工的發(fā)催化氣化技術(shù)具有可顯著降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)速率,改善煤氣組成,增加煤氣產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)6,7。基于上述催化氣化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),科學(xué)家在的熱潮,并取得了巨大的進(jìn)步7,8。然而,有關(guān)石油焦催化氣化反應(yīng)特性的研究卻很少,而考察催化劑對(duì)石油焦/水蒸氣氣化產(chǎn)氫特性的影響的研究更是少。作為含碳材料氣化反應(yīng)的催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬的氧化物和鹽,其中,鉀鹽本實(shí)驗(yàn)考察了鉀鹽對(duì)石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性的影響,并與石油焦/水蒸氣非催化氣化被公認(rèn)是催化活性最好的一類(lèi)催化劑69。因此,過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里掀起了一股研究煤

9、催化氣化技術(shù)展以及世界原油的重質(zhì)化,石油焦的產(chǎn)量與日俱借助高溫氣化將石油焦轉(zhuǎn)化成高價(jià)值氫、合成氣、動(dòng)力和蒸汽,不僅可解決現(xiàn)代石油加工中需要制氫的困難,同時(shí)可將原料中的硫以單質(zhì)硫的形式加以回收,是實(shí)現(xiàn)石油焦資源化的一條非常有前途的工藝,具有廣泛的應(yīng)用前景14。目前,石油焦作為高溫這極大地制約了石油焦用于氣化原料的可行性。因此,如何提高石油焦的氣化活性成為亟待解決的問(wèn)題。搖收稿日期:2011鄄11鄄09;修回日期:2012鄄02鄄14。增1,2,其合理有效利用成為急需解決的重要問(wèn)題。氣化的原料已開(kāi)始試用,但是其活性比煤焦差4,5,搖基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20876050);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)

10、展規(guī)劃(973計(jì)劃,2010CB227003鄄5)。搖聯(lián)系作者:吳幼青,Tel:021鄄64253236,E鄄mail:wyq。第8期黃搖勝等:鉀催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性91搖3反應(yīng)特性進(jìn)行了對(duì)比研究,為石油焦高效、合理地利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行,其裝置示意圖見(jiàn)圖1。具體的實(shí)驗(yàn)流程如下:稱取規(guī)定量的實(shí)驗(yàn)樣品(非催化氣化實(shí)驗(yàn)樣品是干燥的石油焦,大約為1g;催化氣化實(shí)驗(yàn)樣品是添加了催化劑的石油焦,其中,石油焦(干基)的質(zhì)量大約為1g),平鋪于一個(gè)剛玉舟(長(zhǎng)度為100mm、寬度40mm和深度為6mm)內(nèi);將350mL/min的Ar吹掃整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng);A

11、r吹掃10min后,以10益/min的升溫速率將反應(yīng)器溫度升至所需的氣化溫度,并恒溫30min(在此期間,開(kāi)啟水蒸氣發(fā)生裝置,使水蒸氣在150mL/min的Ar夾帶下平穩(wěn)地產(chǎn)生);向反應(yīng)器通入平穩(wěn)產(chǎn)生的水蒸0.6);當(dāng)反應(yīng)器出口Ar的濃度幾乎達(dá)到100%時(shí),認(rèn)為氣化反應(yīng)結(jié)束(產(chǎn)物氣的組成通過(guò)在線質(zhì)譜儀檢測(cè),該儀器的檢測(cè)限可達(dá)氣體混合物體積含量的繼續(xù)通入Ar載氣,使反應(yīng)器的溫度下降。本研究中以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性。10-9);停止水蒸氣的產(chǎn)生,關(guān)閉反應(yīng)器的加熱電源,的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是二次平行實(shí)驗(yàn)后所取得的平均值,氣,開(kāi)始發(fā)生水蒸氣氣化反應(yīng)(水蒸氣的分壓為置有樣品的剛玉舟放入反應(yīng)管的恒溫區(qū),并

12、通入1搖實(shí)驗(yàn)部分1.1搖實(shí)驗(yàn)原料及試劑本實(shí)驗(yàn)所采用的原料是來(lái)自金山石化有限公司的石油焦,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1搖石油焦的工業(yè)分析和元素分析Table1搖ProximateandultimateanalysisofpetroleumcokeProximateanalysiswd/%0.31A12.23V87.46FCUltimateanalysiswd/%89.733.52CH0.28NSt4.32搖搖本實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑是分析純級(jí)的K2CO3、KAc、KNO3、K2SO4和KCl,均購(gòu)自上海試劑有限公具體的過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)10。各種鉀鹽催化劑的添加量均為1mmolK+/g鄄PC(PC為

13、干基石油焦),即1g石1mmolKNO3、0.5mmolK2SO4和1mmolKCl。1.2搖石油焦/水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)司。石油焦中不同鉀鹽的添加均采用溶液浸漬法,油焦中分別添加0.5mmolK2CO3、1mmolKAc、本實(shí)驗(yàn)的石油焦/水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)均在自建的1.3搖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理圖1搖固定床氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Figure1搖Schematicdiagramofalaboratoryfixed鄄bedgasificationset鄄up1:Arcylinder;2:massflowmeter;3:steamgenerator;4:constantflowpump;5:threepassva

14、lve;6:electricfurnace;7:sample;8:ice鄄watertrapper;9:temperature鄄programmedcooler;10:on鄄linequadruplemassspectrometer本實(shí)驗(yàn)中石油焦/水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)由兩個(gè)連續(xù)的過(guò)程組成,即原料的熱解及原料熱解后產(chǎn)生半焦的氣化。由于本實(shí)驗(yàn)主要是考察石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化反應(yīng)特性,因此,不對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的熱解階段進(jìn)行計(jì)算,僅對(duì)氣化階段進(jìn)行計(jì)算。石油焦/水蒸氣氣化過(guò)程中,氣化的碳轉(zhuǎn)化率(x,%)、產(chǎn)物氣中各氣體組分的產(chǎn)率(wi,mmol/g鄄PC)和產(chǎn)物氣中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)(漬i,%)的計(jì)算根

15、據(jù)式(1)(3)進(jìn)行:x=500伊10-3伊(漬CO+漬CO2+漬CH4)æöç伊12÷dtt0=0èø22郾4漬Ar伊-3tg500伊10伊(漬+漬+漬)æöCOCO2CH4ç伊12÷dtt0=0èø22郾4漬Ar100%(1)tg500伊漬it022郾4漬Arwi=tg500伊10-3(漬CO+漬CO2+漬CH4)伊1222郾4t0=0搖搖(i=CO、CO2、CH4、H2)(2)t=t乙乙乙搖914燃搖料搖化搖學(xué)搖學(xué)搖報(bào)第40卷漬i=始點(diǎn)和終點(diǎn),而漬CO、漬CO2、漬H2

16、、漬CH4和漬Ar則分別是t分?jǐn)?shù)。式中,t0和tg分別是石油焦/水蒸氣氣化的起鄱wiwi(i=CO、CO2、CH4、H2)伊100%(3)時(shí)刻產(chǎn)物氣中CO、CO2、H2、CH4和Ar的即時(shí)體積2搖結(jié)果與討論2.1搖石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化反應(yīng)活性2.1.1搖氣化溫度對(duì)石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化反應(yīng)活性的影響為了定量考察催化劑K,本實(shí)驗(yàn)引入氣化反應(yīng)性指標(biāo)2CO3對(duì)氣化反應(yīng)性的影響Rts為碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需的氣化時(shí)間(Rs=0.5)/來(lái)表t0.5征石油焦0.5,(/水蒸氣氣化反應(yīng)活性的大小,知催化氣化反應(yīng)的催化劑均為,氣化溫度的升高均有利于石油焦K結(jié)果見(jiàn)圖22CO/3水蒸氣非催化)

17、。由圖2可和催化氣化反應(yīng)活性。此外,由圖2還可看出,催化氣化反應(yīng)在氣化溫度為650益的反應(yīng)活性與非催化氣化在850益的氣化反應(yīng)活性相仿,而催化氣化反應(yīng)在氣化溫度為750益時(shí)的反應(yīng)活性優(yōu)于非催化氣化在1000益的反應(yīng)活性,說(shuō)明催化劑K改善石油焦的氣化反應(yīng)活2CO3可有效降低氣化反應(yīng)的溫度,性69。圖2搖不同反應(yīng)溫度下石油焦/水蒸氣非催化和Figurepetroleum2搖Gasification催化氣化反應(yīng)的氣化反應(yīng)性指數(shù)cokereactivityindexforsteamgasification2.1.2搖不同鉀鹽對(duì)石油焦(a):withoutatdifferentofnon鄄catalyz

18、ed;andwithgasificationtemperatures/水蒸氣氣化反應(yīng)活性的(b):K2COcatayzed影響圖3為不同鉀鹽催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性。Figure圖3搖3搖不同鉀鹽催化的石油焦Catalyticsteamgasification/水蒸氣氣化反應(yīng)活性陰:K2cokeCO3;with茵:differentKAc;吟:potassiumreactivityKNO3;salt:Kcatalystsofpetroleum2SO4;殷搖應(yīng)的催化活性順序?yàn)閾u由圖3可知gasification,各種鉀鹽對(duì)石油焦temperature750益:KClKCl。其中,KSOK

19、24和KClCO的催化活性較差3>KAc>KNO/水蒸氣氣化反3>K,尤其是2SO4KCl,這可能是由于2>KCl極易揮發(fā)的緣故11,12K能與這幾種鉀鹽催化劑在氣化過(guò)程中生成活性中間2CO3、KAc、KNO3和K2SO4催化活性之間差別可。而體的難易程度有關(guān)11。Huttinger等11提出了碳/水蒸氣催化氣化過(guò)程中各種鉀鹽催化劑的活性中間體的生成途徑,見(jiàn)圖4。圖4搖碳/水蒸氣催化氣化過(guò)程中各種鉀鹽催化劑Figure搖Ksaltduring4搖Formation活性中間體的生成途徑thecatalyticpathssteamofactivegasificationin

20、termediatesprocessofofvariouscarbon生成途徑中搖由圖4可知,KOH,在各種鉀鹽催化劑活性中間體的是一個(gè)共同的關(guān)鍵中間體,且各種鉀鹽催化劑生成關(guān)鍵中間體KKOH鉀鹽在碳>KNO的難易順序?yàn)?SO4/水蒸氣氣化過(guò)程中生成3>KAc>K2CO3(此難易順序可根據(jù)各種KOH中間體所發(fā)第8期黃搖勝等:鉀催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性91搖5生的各種反應(yīng)的Gibbs自由能進(jìn)行判別,具體參見(jiàn)2.2搖石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化產(chǎn)氫特性含碳材料的水蒸氣氣化反應(yīng)過(guò)程中,碳與水蒸氣主要發(fā)生如下的兩個(gè)反應(yīng):C+H2OCO+H2O寅CO+H2,駐H0=

21、118郾9kJ/mol(玉)(域)文獻(xiàn)11)。間體(由C與H2O作用產(chǎn)生)脫附形成CO;C(O)中間體與H2O作用而生成CO2。這說(shuō)明非催化和催化氣化條件下,CO和CO2形成的機(jī)理雖然不同,但兩者的形成都受制于C(O)中間體的反應(yīng),即C(O)中間體對(duì)CO和CO2的選擇性14。正是由于催化劑的存在改變了活性中間體的生成歷程,從而改變了氣化反應(yīng)過(guò)程中各種反應(yīng)的進(jìn)程和發(fā)生的程度,進(jìn)而影響到氣化產(chǎn)物氣中各氣體組分的含量和分布6,7。在催化氣化條件下,由于催化活性中間體的作寅CO2+H2,駐H0=-45郾2kJ/mol用,上述兩個(gè)反應(yīng)都得以增強(qiáng)。關(guān)于催化活性中間體的觀點(diǎn),文獻(xiàn)報(bào)道不盡相同。其中,研究者普

22、遍認(rèn)同的一個(gè)觀點(diǎn)是,在碳與水蒸氣的催化反應(yīng)過(guò)程中,催化劑活性金屬插入碳的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中形成M鄄C鄄O(M為活性金屬)的插入物(Intercalates)13,這種插入物即為催化活性中間體,其催化作用表現(xiàn)為氧化基于上述觀點(diǎn),Wang等6提出了碳/水蒸氣催化氣形態(tài)(M2O2鄄C)和還原形態(tài)(M2O鄄C)的相互轉(zhuǎn)變。化的氧傳輸和C(O)中間體混合機(jī)理,該機(jī)理能很好地解釋K催化的碳/水蒸氣氣化反應(yīng)行為,見(jiàn)圖5。根據(jù)Wang等提出的機(jī)理可知,在碳/水蒸氣氣化過(guò)程中,CO和CO2的形成分別受控于兩個(gè)反應(yīng),C(O)中間體(由H2O與M鄄C鄄O(M2O鄄C還原態(tài)形式)中間體作用產(chǎn)生)脫附形成CO;C(O)中間體與

23、M鄄C鄄O中間體(M2O2鄄C氧化態(tài)形式)的作用而生成CO2。在非催化條件下碳與水蒸氣的氣化過(guò)程中,CO和CO2的形成也分別受控于兩個(gè)反應(yīng),C(O)中圖5搖碳/水蒸氣催化氣化的氧傳輸和C(O)中間體混合機(jī)理6Figure5搖AnoxygentransferandC(O)intermediatehybridmechanismforsteamgasificationofcarbon2.2.1搖氣化溫度對(duì)石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化產(chǎn)氫特性的影響圖6為不同氣化溫度下石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化產(chǎn)物氣中各氣體組分的產(chǎn)率。catalyzedbyM(=K)6搖搖由圖6可知,在石油焦/水蒸氣非催化和催化

24、氣CH4的產(chǎn)率極低;在非催化條件下,CO的產(chǎn)率高于CO2,而在催化條件下,CO2的產(chǎn)率則高于CO。此圖6搖不同氣化溫度下石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化的產(chǎn)物氣中各氣體組分的產(chǎn)率Figure6搖YieldsofH2,CO,CO2andCH4forsteamgasificationofpetroleumcokeatdifferenttemperatureswithoutandwithcatalyst(a):non鄄catalyzed;(b):catalyzed外,由圖6還可看出,在本實(shí)驗(yàn)的氣化溫度范圍內(nèi),催化氣化條件下單位質(zhì)量石油焦完全氣化產(chǎn)生的氫氣的產(chǎn)率幾乎總是大于非催化氣化條件下氫氣的產(chǎn)率(非

25、催化和催化氣化條件下產(chǎn)物氣中H2的產(chǎn)率化過(guò)程中,H2的產(chǎn)率總是高于CO和CO2的產(chǎn)率,搖916燃搖料搖化搖學(xué)搖學(xué)搖報(bào)第40卷86.97mmol/g鄄PC);隨氣化溫度的升高,非催化條件下H2和CO2的產(chǎn)率增加,CO的產(chǎn)率減少,而在催化氣化條件下,CO的產(chǎn)率增加,H2和CO2的產(chǎn)率減分別為65.1374.01mmol/g鄄PC和73.33少;在兩者條件下CH4的產(chǎn)率均極小,這與氣化溫度對(duì)產(chǎn)物氣中各氣體組分體積分?jǐn)?shù)(如圖7所示)的影響規(guī)律一致。搖搖圖7是不同氣化溫度下石油焦/水蒸氣非催化圖7搖不同氣化溫度下石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化的產(chǎn)物氣中H2、CO、CO2和CH4的含量Figure7搖To

26、talcontentsofH2,CO,CO2andCH4inproductgasesfromsteamgasificationofpetroleumcokeatdifferenttemperatureswithoutandwithK2CO3(a):non鄄catalyzed;(b):catalyzed由圖7還可看出,隨著氣化溫度的升高,石油焦/水蒸氣非催化氣化的產(chǎn)物氣中CO2和H2含量逐漸增加,而催化氣化的產(chǎn)物氣中CO2和H2含量則逐漸降低。這一結(jié)果表明,增加氣化溫度有利于提高非催化氣化產(chǎn)物氣中H2的含量,卻導(dǎo)致催化氣化產(chǎn)物氣中H2含量下降(變化幅度甚小)。在非催化和催化氣化條件下,CO和CO

27、2的生成都主要取決于氣化過(guò)程中發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)(碳鄄水反應(yīng)(反應(yīng)(玉)和水煤氣變換反應(yīng)(反應(yīng)(域),其中,CO2的生成與反應(yīng)(域)直接相關(guān),即反應(yīng)(域)的發(fā)生程度決定了產(chǎn)物氣中CO2的含量。因此,導(dǎo)致上述結(jié)果的原因可能是反應(yīng)(域)在非催化和催化氣化過(guò)程中所處的狀態(tài)不同,也即非催化氣化條件下的反應(yīng)(域)沒(méi)有達(dá)到平衡,而在催化條件下的反應(yīng)(域)已達(dá)或基本接近平衡狀態(tài)10,14。為此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)石油焦/水蒸氣非催化條件下反應(yīng)(域)的商值(J)進(jìn)行了計(jì)算,其計(jì)算公式見(jiàn)式(4):J=ppCO2CO7可知,在非催化氣化條件下,H2、CO2和CO的含量分別為47.2%54.1%、10.5%21.7%和23.5%

28、41.4%,而在催化氣化條件下,H2和CO2的含量和催化氣化產(chǎn)物氣中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。由圖分別增加至55.0%60.4%和23.5%35.9%,CO的含量則下降至3.7%21.5%。這些結(jié)果表明,催化劑K2CO3有效地促進(jìn)了石油焦/水蒸氣氣化過(guò)程中的碳鄄水反應(yīng)(反應(yīng)(玉)和水煤氣變換反應(yīng)(反應(yīng)(域)的發(fā)生。另外,由圖7還可看出,非催化和催化氣化條件下產(chǎn)物氣中CH4的含量都很低,分別為0.53%1.12%和0.07%0.09%,且催化條件下產(chǎn)物氣中CH4的含量明顯低于非催化氣化條件下產(chǎn)物氣中CH4的含量。這可能是由于氣化過(guò)程中,CH4發(fā)生了水蒸氣重整反應(yīng)(反應(yīng)(芋),且在催化氣化條件下,催化

29、劑K2CO3促進(jìn)了此反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生68。CH4+H2O寅CO+3H2,駐H0=206郾0kJ/mol(芋)綜合圖6和圖7可知,在催化氣化條件下,單位質(zhì)量的石油焦完全氣化生成的產(chǎn)物氣中氫氣不僅產(chǎn)率比非催化時(shí)高,而且含量也比非催化時(shí)要高。這說(shuō)明在催化氣化條件下,單位質(zhì)量的石油焦完全氣化可以生成更多更純的富氫氣體,從而為后續(xù)制備高純度的H2提供了優(yōu)質(zhì)的原料(可有效降低后續(xù)制備高純H2中的水煤氣變換反應(yīng)和甲烷/水蒸氣重整反應(yīng)的強(qiáng)度)。值,無(wú)量綱單位;pCO2、pH2、pCO和pH2O分別為反應(yīng)氣氛中CO2、H2、CO和H2O蒸汽的分壓,Pa;p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,取值為100kPa。常數(shù)(K0),可判斷

30、該反應(yīng)是否處于平衡狀態(tài)。如果該反應(yīng)的商值小于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),則該反應(yīng)未達(dá)平一般情況下,根據(jù)某一反應(yīng)的商值和標(biāo)準(zhǔn)平衡其中,J為水煤氣變換反應(yīng)(反應(yīng)(域)的商/p0pH2O/p0/p0pH2/p0=pCO2pH2/pCOpH2O(4)第8期黃搖勝等:鉀催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性91搖7衡;如果該反應(yīng)的商值等于或大于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),則該反應(yīng)已達(dá)平衡。由文獻(xiàn)15可得到非催化條件下水煤氣變換反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖8。圖8搖非催化氣化條件下水煤氣變換反應(yīng)的商值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨碳轉(zhuǎn)化率的變化Figure8搖Quotient(J)andstandardequilibriumc

31、onstantofwater鄄gasshiftreactionversuscarbonconversionatdifferenttemperaturesduringthesteamgasificationofpetroleumcokewithoutK2CO3Gasificationtemperature:(a):850益;(b):900益;(c):950益;(d):1000益陰:quotient;姻:equilibriumconstant蒸氣非催化氣化的水煤氣變換反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)。由于反應(yīng)(域)是一個(gè)放熱反應(yīng),因此,一般認(rèn)為該反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí),升高溫度是不利于該反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。然而,

32、在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),由于反應(yīng)(域)未達(dá)平衡狀態(tài),因此,升高溫度能夠促進(jìn)該反應(yīng)向正方向進(jìn)行,也即促進(jìn)了產(chǎn)物氣中CO2和H2含量的增加。對(duì)于催化氣化條件下的水煤氣變換反應(yīng),Kayembe等10研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)堿金屬碳酸鹽的擔(dān)載量為5%,反應(yīng)溫度大于600益時(shí),水圖9搖不同鉀鹽催化劑條件下石油焦/水蒸氣氣化產(chǎn)物中H2、CO、CO2和CH4含量Figure9搖TotalcontentsofH2,CO,CO2andCH4intheproductiongasesfromthecatalyticsteamgasificationofpetroleumcokewithdifferentKsaltcatalysts

33、煤氣變換反應(yīng)已達(dá)到或接近平衡狀態(tài)。而本實(shí)驗(yàn)PC),即在本實(shí)驗(yàn)的氣化溫度范圍內(nèi)(650中,K2CO3的擔(dān)載量為6.45%(0.5mmolK2CO3/g鄄900益),催化氣化條件下的水煤氣變換反應(yīng)已達(dá)到或接近平衡狀態(tài)。因此,升高溫度能夠促進(jìn)反應(yīng)(域)向逆方向進(jìn)行,從而導(dǎo)致產(chǎn)物氣中CO2和H2含量降低。搖搖由圖8可知,在反應(yīng)溫度為8001000益,非催化氣化條件下水煤氣變換反應(yīng)的商值明顯小于其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。這說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下,石油焦/水2.2.2搖不同鉀鹽對(duì)石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)產(chǎn)氫特?fù)u918燃搖料搖化搖學(xué)搖學(xué)搖報(bào)第40卷性的影響反應(yīng)具有較好的催化活性,是石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)較為合適的催化劑。為

34、此,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了這三種催化劑對(duì)石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)產(chǎn)氫特性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知,這三種催化劑上的產(chǎn)物氣中各主要?dú)怏w組分的含量幾乎相等,這說(shuō)明不同的鉀鹽催化劑對(duì)氣體產(chǎn)物分布的影響較小。由圖3可知,K2CO3、KAc和KNO3對(duì)碳/水蒸氣量石油焦完全氣化生成的產(chǎn)物氣中H2不僅產(chǎn)率高,而且含量也高(非催化和催化氣化條件下H2的含量分別為47.2%54.1%和55.0%60.4%)。性順序?yàn)镵2CO3>KAc>KNO3>K2SO4>KCl,其中,K2SO4和KCl的催化活性較差,尤其是KCl。K2CO3、KAc和KNO3是石油焦/水蒸氣氣化較為合適的催化劑,然

35、而,三者對(duì)石油焦/水蒸氣氣化的產(chǎn)物分布幾乎沒(méi)有影響。綜上所述,石油焦/水蒸氣催化氣化制備富氫氣體是實(shí)現(xiàn)石油焦資源化較為有效的一條途徑,它具有如下諸多優(yōu)點(diǎn):可有效改善石油焦的氣化活性以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求,且單位質(zhì)量的石油焦可生成更多更純的富氫氣體;石油焦中灰分含量較低(一般小于1%),因此,不存在類(lèi)似煤中礦物質(zhì)與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題,即可實(shí)現(xiàn)大部分催化劑的回收利用;石油焦催化氣化反應(yīng)能夠在較低的溫度下快速地進(jìn)行,從而能很好地解決高溫氣化中煤氣冷卻強(qiáng)度大、能耗大、對(duì)設(shè)備要求高以及高溫凈化困難等諸多問(wèn)題;在高溫氣化條件下,受高溫氣化反應(yīng)機(jī)理的制約,氣體組成中CO的含量很高,在制

36、取富氫氣體的工藝中,必須將CO進(jìn)行重整變化,從而導(dǎo)致能量綜合利用效率下降,而催化氣化技術(shù)則可在一定程度上緩解此問(wèn)題。各種鉀鹽對(duì)石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)的催化活3搖結(jié)搖論在石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)過(guò)程中,鉀鹽不僅能夠有效降低氣化反應(yīng)溫度、改善石油焦的氣化反應(yīng)活性,而且能夠促進(jìn)氣化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的各種反應(yīng)(碳/水反應(yīng)、水煤氣變換和甲烷/水蒸氣重整反應(yīng))。在石油焦/水蒸氣非催化和催化氣化過(guò)程中,單位質(zhì)量的石油焦完全氣化生成的產(chǎn)物氣中H2的產(chǎn)率高于CO和CO2的產(chǎn)率,CH4的產(chǎn)率極低;在非催CO2的產(chǎn)率高于CO。隨著氣化溫度增加,非催化氣化的產(chǎn)物氣中H2的含量逐漸增加,而催化氣化的產(chǎn)物氣中H2的含量則有所

37、降低,這可能是由于非催化和催化氣化條件下水煤氣變換反應(yīng)處于不同的狀態(tài)。與非催化氣化相比,催化氣化條件下單位質(zhì)參考文獻(xiàn)化條件下,CO的產(chǎn)率高于CO2,而在催化條件下,1搖SALVADORS,COMMANDREJM,STANMOREBR.Reactionratesfortheoxidationofhighlysulphurisedpetroleumcokes:TheinfluenceofthermogravimetricconditionsandsomecokepropertiesJ.Fuel,2003,82(6):715鄄720.2搖MILENKOVAKS,BORREGOAG,ALVAREZD,

38、XIBERTAJ.DevolatilisationbehaviourofpetroleumcokeunderpulverisedfuelcombustionconditionsJ.Fuel,2003,82(15):1883鄄1893.3搖ZOUJ,YANGB,GONGK,WUS,ZHOUZ.Effectofmechanochemicaltreatmentonpetroleumcoke鄄CO2gasificationJ.Fuel,2008,87(6):622鄄627.4搖WUY,WUS,GUJ,GAOJ.DifferencesinphysicalpropertiesandCO2gasificat

39、ionreactivitybetweencoalcharandpetroleumcokeJ.ProcessSafEnvironProt,2009,87(5):323鄄330.5搖GUJ,WUS,ZHANGX,WUY,GAOJ.CO2鄄gasificationreactivityofdifferentcarbonaceousmaterialsatelevatedtemperatureJ.EnergySources,PartA:Recovery,Utilization,andEnvironmentalEffects,2007,31(3):232鄄243.6搖WANGJ,JIANGM,YAOY,ZHANGY,CAOJ.SteamgasificationofcoalcharcatalyzedbyK2CO3forenhancedproductionofhydrogenwithoutformationofmethaneJ.Fuel,2009,88(9):1572鄄1579.7搖WANGJ,YAOY,CAOJ,JIANGM.EnhancedcatalysisofK2CO3forsteamgasificationofcoalcharbyusingCa(OH)2incharpreparationJ.Fuel,2010,89(2):31