Chapter-8化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、 1 11.0 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 10.3 速率方程的確定速率方程的確定-實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 11.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能 11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 11.7 鏈鏈 反反 應(yīng)應(yīng) 11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論 11.9 勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論 11.10 溶溶 液液 中中 反反 應(yīng)應(yīng) 11.11 多多 相相 反反

2、應(yīng)應(yīng) 11.12 光光 化化 學(xué)學(xué) 11.13 催化作用的通性催化作用的通性第八章第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(10h)(10h) 8.0 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法 8.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 8.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 8.3 速率方程的確定速率方程的確定-實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能 8.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 2化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué): 研究物質(zhì)變化過(guò)程的能量效應(yīng)及過(guò)程的方向與限研究物質(zhì)變化過(guò)程的能量效應(yīng)及過(guò)程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律；度，即

3、有關(guān)平衡的規(guī)律；解決解決物質(zhì)變化過(guò)程的物質(zhì)變化過(guò)程的可能性可能性；化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué): 研究完成該過(guò)程所需要的研究完成該過(guò)程所需要的時(shí)間時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程以及實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律；的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律；解決解決如何把這種可能性如何把這種可能性變?yōu)樽優(yōu)楝F(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性。一一. .化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系8.0 8.0 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法 3實(shí)際情況：實(shí)際情況：1.在通常情況（在通常情況（ 298K ）下，幾乎不發(fā)生反應(yīng)；）下，幾乎不發(fā)生反應(yīng)；2.加熱到加熱到1073K時(shí)，爆炸反應(yīng)；時(shí)，爆炸反應(yīng)；3.用鈀

4、作催化劑，在常溫常壓下有較快速率化合生成水，用鈀作催化劑，在常溫常壓下有較快速率化合生成水，并放出能量（氫氧電池）。并放出能量（氫氧電池）。Example： 在在298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)壓力pyy時(shí)，時(shí)，加快反應(yīng)速率；加快反應(yīng)速率；)()(21)(222lOHgOgH119.237molkJGmryy0熱力學(xué)分析：熱力學(xué)分析： 4但有時(shí)也希望降低反應(yīng)的速率：但有時(shí)也希望降低反應(yīng)的速率：1.金屬的腐蝕金屬的腐蝕鋼、鐵；鋼、鐵； 2.塑料的老化塑料的老化農(nóng)用薄膜；農(nóng)用薄膜；3.副反應(yīng)副反應(yīng)煉油、有機(jī)合成。煉油、有機(jī)合成。Question 1:影響化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)速率的條件（因素）條件（因

5、素）有哪些呢有哪些呢?濃度濃度、溫度溫度、壓力壓力、催化劑催化劑、溶劑溶劑、光照光照等等等等 5二二. .化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容1. 研究研究各種因素各種因素，包括，包括濃度濃度、溫度溫度、催化劑催化劑、溶劑溶劑、光照光照等等對(duì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率影響的影響的規(guī)律規(guī)律數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式：動(dòng)力學(xué)方程；：動(dòng)力學(xué)方程；2. 研究研究反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體的步驟。即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體的步驟。 6 三三. .化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法 化學(xué)動(dòng)力學(xué)應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)應(yīng)用宏觀方法宏觀方法：例如通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的濃：例如通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定化

6、學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的濃度、溫度、時(shí)間等宏觀量間的關(guān)系，再把這些宏觀量用經(jīng)驗(yàn)公式關(guān)聯(lián)度、溫度、時(shí)間等宏觀量間的關(guān)系，再把這些宏觀量用經(jīng)驗(yàn)公式關(guān)聯(lián)起來(lái)，從而構(gòu)成起來(lái)，從而構(gòu)成宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 宏觀方法與微觀方法并用宏觀方法與微觀方法并用 化學(xué)動(dòng)力學(xué)也應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)也應(yīng)用微觀方法微觀方法：例如，利用近現(xiàn)代發(fā)展起來(lái)的激：例如，利用近現(xiàn)代發(fā)展起來(lái)的激光、分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)考察由某特定能態(tài)下的反應(yīng)物分子通過(guò)單次碰光、分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)考察由某特定能態(tài)下的反應(yīng)物分子通過(guò)單次碰撞轉(zhuǎn)變成另一特定能態(tài)下的生成物分子的速率，從而可得到撞轉(zhuǎn)變成另一特定能態(tài)下的生成物分子的速率，從而可得到微觀反應(yīng)微觀反應(yīng)速率常數(shù)速率

7、常數(shù)，把反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究推向了分子水平，從而構(gòu)成了微觀反，把反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究推向了分子水平，從而構(gòu)成了微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，也叫應(yīng)動(dòng)力學(xué)，也叫分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 78.1 8.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程一一. .反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度： BBddefdnaA + bB = yY + zZt=0 nB0t= t nB =0 = BBBnn0 反應(yīng)進(jìn)度體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，但沒(méi)有體現(xiàn)與反應(yīng)進(jìn)度體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，但沒(méi)有體現(xiàn)與時(shí)間時(shí)間的關(guān)系。的關(guān)系。 8 IUPAC建議，將化學(xué)反應(yīng)的建議，將化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率( )定義

8、為：定義為：t dddef轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率： 式中，式中， 化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率，量綱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率，量綱mols-1； 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度；化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度； t反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間。 BBddntntdd1dddefBB 9對(duì)于定容反應(yīng)：對(duì)于定容反應(yīng)：VncBBtcVtntdddd1ddBBBB定義定義 tcVdd1defBB化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，量綱，量綱molm-3s-1 ， 與參加反應(yīng)的物質(zhì)與參加反應(yīng)的物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)。的選擇無(wú)關(guān)。 10對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：aA + bB yY + zZ則有：則有：tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA反應(yīng)物（反應(yīng)物（A、B）的）的

9、消耗速率消耗速率tctcddddBBAAtctcddddZZYY生成物（生成物（Y、Z）的）的生成速率生成速率ZZYYBBAAZYBAzyba 11對(duì)于對(duì)于恒溫恒容恒溫恒容的氣相反應(yīng)，也可用的氣相反應(yīng)，也可用壓力壓力來(lái)定義速率。來(lái)定義速率。氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)的反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：dtdpBBp1亦有：亦有：tpztpytpbtpapdd1dd1dd1dd1ZYBA例例: aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)反應(yīng)物反應(yīng)物A、B的的消耗速率消耗速率tptpddddBBp,AAp,tptpddddZZp,YYp,生成物生成物Y、Z的的生成速率生成速率 12Question 2:對(duì)于

10、氣相反應(yīng)，對(duì)于氣相反應(yīng)， p 與與 c 關(guān)系關(guān)系?由定義式：由定義式：dtdpBBp1BBd1dcct（基于壓力）（基于壓力）（基于濃度）（基于濃度）若把氣體看成理想氣體：若把氣體看成理想氣體：RTcVRTnpBBBdtdcRTdtdpBBBBp11cRT 13二二. .基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 由反應(yīng)物由反應(yīng)物一步一步生成生成物（產(chǎn)物）的反應(yīng)。生成生成物（產(chǎn)物）的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）： 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟；也就是由基元一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟；也就是由基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序。反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式

11、或先后次序。非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)、總包反應(yīng)）：非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)、總包反應(yīng)）： 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成反應(yīng)。由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成反應(yīng)。 14對(duì)于對(duì)于氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)H2 + I2 2HI近代研究為近代研究為復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：反應(yīng)歷程（機(jī)理）如下：反應(yīng)歷程（機(jī)理）如下曾經(jīng)認(rèn)為是曾經(jīng)認(rèn)為是基元反應(yīng)基元反應(yīng)：一步反應(yīng)（完成）：一步反應(yīng)（完成） I2 + M0 I + I + M0 H2 + I + I HI + HI I + I + M0 I2 + M0 M： H2 、 I2 、第三分子、容器壁。、第三分子、容器壁。 I ：自由原子碘自由原子碘OR碘原子自由基碘原子自由基

12、 15三三. .基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）：速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）： 表示反應(yīng)速率和濃度等影響因數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；表示反應(yīng)速率和濃度等影響因數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；或表示或表示濃度與時(shí)間濃度與時(shí)間關(guān)系的方程式。關(guān)系的方程式。質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律： 描述基元反應(yīng)描述基元反應(yīng)的速率與各的速率與各反應(yīng)物濃度之間反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系的定的關(guān)系的定律律基元反應(yīng)基元反應(yīng) 的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。 而且各反應(yīng)物濃度的方次（而且各反應(yīng)物濃度的方次（冪冪）就是基元反應(yīng)方程式中）就是基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分

13、的相應(yīng)組分的反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)。 反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)中反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。 16在在質(zhì)量作用定律的指導(dǎo)下，質(zhì)量作用定律的指導(dǎo)下，對(duì)于基元反應(yīng)的速率方程對(duì)于基元反應(yīng)的速率方程A 產(chǎn)物產(chǎn)物(P)A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAAP的生成速率：的生成速率：dtdcPP單分子反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：AAckAPck 17雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) ：A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAAA + A 產(chǎn)物產(chǎn)物(P) 同類(lèi)分子間反應(yīng)同類(lèi)分子間反應(yīng)A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物(P) 異類(lèi)分子間反應(yīng)異類(lèi)分子間反應(yīng)A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAA2AAckBAAcck

14、 18對(duì)于一般基元反應(yīng)對(duì)于一般基元反應(yīng) ：aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物(P)A的消耗速率：的消耗速率：.bBaAAAAcckdtdc反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)： 速率方程中的比例系數(shù)，與速率方程中的比例系數(shù)，與溫度溫度有關(guān)。有關(guān)。反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)，方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)， 正整數(shù)，正整數(shù)，ex：1， 2，3(很少很少)。B的消耗速率：的消耗速率：.bBaABBBcckdtdc 19Attention： 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律只適用于只適用于基元反應(yīng)基元反應(yīng)，對(duì)復(fù)合反應(yīng)不適用。，對(duì)復(fù)合反應(yīng)不適用。復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) ：A的消耗速率：的消耗速率：bBaAA

15、AAcckdtdc（不滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律）（不滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律） 但是，對(duì)于已知具體的反應(yīng)歷程（基元反應(yīng)）的但是，對(duì)于已知具體的反應(yīng)歷程（基元反應(yīng)）的復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)物凈的消耗速率或生成物凈的生成速率就是該物質(zhì)所參與反應(yīng)物凈的消耗速率或生成物凈的生成速率就是該物質(zhì)所參與的所有基元反應(yīng)的總結(jié)果。的所有基元反應(yīng)的總結(jié)果。 解釋解釋aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物(P) 20 A + B Z如如復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)：已知反應(yīng)機(jī)理如下：已知反應(yīng)機(jī)理如下：A + B X (1)k1k-1 X A + B (2)k2 X Z (3)A凈的消耗速率：凈的消耗速率：xBAAAckcckdtdc11xBABBckcc

16、kdtdc11B凈的消耗速率：凈的消耗速率：xZZckdtdc2Z凈的生成速率：凈的生成速率： 21四四. .化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式對(duì)于對(duì)于一般反應(yīng)：一般反應(yīng)：aA + bB yY + zZ（復(fù)合反應(yīng)：不滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律）（復(fù)合反應(yīng)：不滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律）如何考察：反應(yīng)速率如何考察：反應(yīng)速率反應(yīng)物濃度？反應(yīng)物濃度？已知機(jī)理：可以推導(dǎo)已知機(jī)理：可以推導(dǎo) 少之又少！少之又少！(典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng))未知反應(yīng)機(jī)理：未知反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)！實(shí)驗(yàn)！ 經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程 22aA + bB yY + zZ.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnBnABBBcckdtdc

17、.BAnBnAZZZcckdtdc.BAnBnAYYYcckdtdc反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù)：nA、nB，可以，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n ：各各分級(jí)數(shù)之和分級(jí)數(shù)之和 ，n = nA + nB反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：kA ， kB ， kY ， kZ ，k 量綱量綱 (molm-3)1-n s-1來(lái)自于實(shí)驗(yàn)！來(lái)自于實(shí)驗(yàn)！ 23Question 3: kA， kB ，kY， kZ 之間的關(guān)系之間的關(guān)系?BAnBnAckctcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnBnABBBcckdtdc.BAnBnAZZZc

18、ckdtdc.BAnBnAYYYcckdtdczcckycckbcckacckBABABABAnBnAZnBnAYnBnABnBnAA.kkkkkZZYYBBAA故有：故有： 24 五五. .用氣體的分壓表示的速率方程用氣體的分壓表示的速率方程對(duì)氣相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)： aA(g) 產(chǎn)物產(chǎn)物P(g)反應(yīng)的速率方程可表示為：反應(yīng)的速率方程可表示為：nAcAAcAckdtdc,nApAApApkdtdp,或或（基于濃度）（基于濃度）（基于壓力）（基于壓力）Question 4:氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)的kA,p 與與 kA,c 關(guān)系關(guān)系? 25若氣體看成理想氣體：若氣體看成理想氣體：RTcVRTnpAAA

19、ncApARTkk1,)(nAcAAApAckRTdtdcRTdtdp,nnApAnApApARTckpk)(,則：則：AAdcRTdpnnApAnAcARTckckRT)(, 26 8.2 8.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式aA + bB yY + zZ BAnBnAAAAcckdtdc對(duì)一般反應(yīng)：對(duì)一般反應(yīng)：速率方程微分形式速率方程微分形式反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n n ：分級(jí)數(shù)之和，：分級(jí)數(shù)之和，n = nn = nA A + n + nB B，0 0、1 1、22 27一一. .零級(jí)反應(yīng)（零級(jí)反應(yīng)（n=0） ：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比。：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比。

20、如：如： A 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）(1) 微分方程微分方程(2) 積分方程積分方程tAccAdtkdcAA00,AAAAAkckdtdc0tkccAAA0,AAkdtdc 28(3) 零級(jí)反應(yīng)的特征零級(jí)反應(yīng)的特征a) 具有具有cAt 直線關(guān)系直線關(guān)系tkccAAA0,k 的量綱的量綱: 濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1 molm-3S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 與初始濃度成正比與初始濃度成正比20,)(2/1AtAcc代入積分方程代入積分方程得：得：AAkct20,2/1tcASlope = - kA 29常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這

21、時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度?；蛎傅臐舛?。如：氫分子在鈀表面分解成氫原子如：氫分子在鈀表面分解成氫原子 30二二. .一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) （n=1） ：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。如：如： A 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P） (1) 微分方程微分方程AAAAckdtdc(2)積分方程積分方程tAccAAdtkcdcAA00,0,lnlnAAActkc或或:tkAAAecc0,0lnAAAck tc，得 31(3) 一級(jí)反應(yīng)的特征一級(jí)反應(yīng)的特征a) 具有具有l(wèi)n cAt 直

22、線關(guān)系直線關(guān)系0,lnlnAAActkcb) k 的量綱的量綱: 時(shí)間時(shí)間-1 S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 與初始濃度無(wú)關(guān)與初始濃度無(wú)關(guān)t ln cASlope = - kA20,)(2/1AtAcc代入積分方程代入積分方程得：得：Akt2ln2/1 32一般放射性蛻變、熱分解反應(yīng)、分子重排等多一般放射性蛻變、熱分解反應(yīng)、分子重排等多 屬一級(jí)反應(yīng)屬一級(jí)反應(yīng) 33(4)速率方程用速率方程用轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率表示積分形式（表示積分形式（ xA 與與 t關(guān)系關(guān)系 ）cA = cA,0 ( 1 - xA )代入積分方程0,lnlnAAActkc得：tkxAA11lnorAAxkt11ln1xA=

23、，t1/2=?0,0,0,0,AAAAAAAcccnnnx 34三三. . 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) （n=2） ：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。1. 一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng) nA=2如：如：aA 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）(1) 微分方程微分方程2AAAAckdtdc(2) 積分方程積分方程tAccAAdtkcdcAA020,tkccAAA0,11 35(3) 二級(jí)反應(yīng)的特征二級(jí)反應(yīng)的特征k 的量綱的量綱: 濃度濃度-1 時(shí)間時(shí)間-1 m3 mol-1 S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 與初始濃度成反比與初始濃度成反比20,)(2/1AtAcc

24、0 ,2/ 11AAckta) 具有具有 t 直線關(guān)系直線關(guān)系A(chǔ)c10,11AAActkc代入積分方程代入積分方程,得：得：t 1/cASlope = kA 36(4) 速率方程用速率方程用轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率表示積分形式（表示積分形式（ xA 與與 t關(guān)系關(guān)系 ）將將 cA = cA,0 ( 1-xA ) 代入積分方程代入積分方程得：得： tkxxcAAAA110,0,2/11AAckt當(dāng)當(dāng) xA= , 得得 t1/2 tkccAAA0,11 372. 兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng) ，且且nA=nB=1如如: aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）(1) 微分方程微分方程BAAAAcckdtd

25、c(2) 積分方程積分方程分四種情況討論：分四種情況討論： 38(i) a=b, 且且cA,0 = cB,0 ，則反應(yīng)的任一時(shí)刻，則反應(yīng)的任一時(shí)刻t，都有，都有 cA = cB2AAAckdtdc積分式：積分式：tkccAAA0,11則則微分式：微分式：如如: aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）0,2/11AAckt半衰期：半衰期： 39(ii) , 但但 ，則反應(yīng)至任一時(shí)刻，則反應(yīng)至任一時(shí)刻t，都有，都有ba bcacBA0,0,bcacBA將將 代入速率方程的微分式代入速率方程的微分式ABcabc22AAAAAAAAAckckabcabckdtdc則則微分式：微分式：BAAAAcckdtdc

26、2AAAckdtdc積分式：積分式：tkccAAA0,11如如:aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）0,2/11AAckt半衰期：半衰期： 40(iii) , 但但 ，則反應(yīng)至任一時(shí)刻，則反應(yīng)至任一時(shí)刻t，都有，都有ba 0,0,BAccBAcc aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）t=0 cA,0 cB,0cx : t 時(shí)刻反應(yīng)物時(shí)刻反應(yīng)物A和和B反應(yīng)掉的濃反應(yīng)掉的濃度度 （由于（由于a=b，故，故cA,x= cB,x = cx)由由 cA= cA,0 cx dcA = -dcxBAAAAcckdtdc將將 cA= cA,0 - cx cB = cB,0 cx dcA = -dcx 代入則則微分式：

27、微分式：)(0,0,xBxAAxcccckdtdct=t cA= cA,0 - cx cB = cB,0 - cx 由由速率方程的微分式：速率方程的微分式： 41微分式：微分式：)(0,0,xBxAAxcccckdtdc分離變量積分：分離變量積分：tAcxBxAxdtkccccdcx000,0,)(則則積分式：積分式：tkccccccccAxBAxABBA)()(ln10,0,0,0,0,0,或或0,0,0,0,0,0,ln)()()(lnBABAAxBxAcctcckcccc 42BAcc (iv) , , , 則反應(yīng)至任一時(shí)刻則反應(yīng)至任一時(shí)刻t，都有，都有ba 0,0,BAccbcacBA

28、0,0,aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）t=0 cA,0 cB,0t=t cA= cA,0 - cx cB = cB,0 (b/a) cx cx : t 時(shí)刻反應(yīng)物時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的濃度反應(yīng)掉的濃度(b/a) cx : t 時(shí)刻反應(yīng)物時(shí)刻反應(yīng)物B反應(yīng)掉的濃度反應(yīng)掉的濃度由由 cA= cA,0 cx dcA = -dcx則則微分式：微分式：則則積分式：積分式：BAAAAcckdtdc將將 cA= cA,0 - cx ,cB = cB,0 (b/a) cx , dcA = -dcx 代入速率方程的微分式代入速率方程的微分式:)(0,0,xBxAAxcabccckdtdctkcabccccccca

29、bAxBAxABBA)()(ln10,0,0,0,0,0, 43四四. n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)對(duì)于對(duì)于一種反應(yīng)物一種反應(yīng)物的的n級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：如：如： A 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P） :反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的n次方成正比。次方成正比。nAAAAckdtdc速率方程：速率方程：對(duì)于對(duì)于不止一種反應(yīng)物不止一種反應(yīng)物的的n級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：如：如： aA + bB + 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）為適用為適用(1) 式常創(chuàng)造如下條件式常創(chuàng)造如下條件.BAnBnAAAAcckdtdc(1)(2)速率方程：速率方程： 44(i) 反應(yīng)物初始濃度符合化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)物初始濃度符合化學(xué)計(jì)量比bcacBA0,0,bc

30、acBA任一時(shí)刻任一時(shí)刻 t如：如： aA + bB + 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnAnAAcabck.BABnnnAAckab則：則：故故速率方程：速率方程：nAAAAckdtdc 45(ii) 相對(duì)于某一組分相對(duì)于某一組分A，其余組分大大過(guò)量，其余組分大大過(guò)量.BAnBnAAAAcckdtdcABnAnBAcck.)(0,故故速率方程：速率方程：AnAAAAckdtdc則任一時(shí)刻則任一時(shí)刻t ，都可近似，都可近似 ， 0,BBcc如：如： aA + bB + 產(chǎn)物（產(chǎn)物（p） 46 本教材只討論符合下式的本教材只討論符合下式的n級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：n=1, 為一

31、級(jí)反應(yīng)，為一級(jí)反應(yīng)， 積分方程積分方程為：為：0,lnlnAAActkc1n積分積分:tkccnAnAnA)11(1110,1或或:10,11) 1(1nAAnActkncnAAAAckdtdc微分方程：微分方程：tAccnAAdtkcdcAA00, 積分式積分式為：為： 47 n 級(jí)反應(yīng)的特征級(jí)反應(yīng)的特征:k 的量綱的量綱: (濃度濃度)1-n (時(shí)間時(shí)間)-1 (mol m-3)1-n S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 與初始濃度關(guān)系與初始濃度關(guān)系20,)(2/1AtAcc10,12/1) 1(12nAAncknt代入積分方程得：代入積分方程得：a) 具有具有 t 直線關(guān)系直線關(guān)系11

32、nAc10,11) 1(1nAAnActknc（n不等于不等于1） 48五五. .小小 結(jié)結(jié) 49 8.3 速率方程的確定速率方程的確定-實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)主要討論對(duì)只有一種反應(yīng)物的情況：主要討論對(duì)只有一種反應(yīng)物的情況：對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：A 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）nAAAAckdtdc速率方程：速率方程：要建立速率方程：要建立速率方程：即確定方程的即確定方程的kA, n ; 關(guān)鍵關(guān)鍵：要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)：要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n 前提前提：要有一套：要有一套cA t數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)-實(shí)驗(yàn)！實(shí)驗(yàn)！ 50物理法物理法 選定反應(yīng)物（或生成物）的某種選定反應(yīng)物（或生成物）的某種物理性質(zhì)物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所 選定的選定的

33、物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物或生成物)濃度呈線性關(guān)系濃度呈線性關(guān)系， 如體積質(zhì)量、氣體的體積（或總壓）、折射率、電導(dǎo)率、旋如體積質(zhì)量、氣體的體積（或總壓）、折射率、電導(dǎo)率、旋 光度、吸光度等。光度、吸光度等?；瘜W(xué)法化學(xué)法 傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的定量分析法定量分析法或采用較先進(jìn)的或采用較先進(jìn)的儀器分析法儀器分析法，定時(shí)定時(shí)從反應(yīng)器從反應(yīng)器 中取樣，進(jìn)行化學(xué)分析，得到反應(yīng)物或生成物的中取樣，進(jìn)行化學(xué)分析，得到反應(yīng)物或生成物的濃度濃度；取樣分析；取樣分析 時(shí)要終止樣品中的反應(yīng)時(shí)要終止樣品中的反應(yīng), 方法有：方法有：降溫凍結(jié)法降溫凍結(jié)法、酸堿中和法酸堿中和法 、 試劑稀釋法試劑稀釋法、加入

34、阻化劑法加入阻化劑法等；等；動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要目的是動(dòng)力學(xué)建立速率方程動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要目的是動(dòng)力學(xué)建立速率方程動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法：動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法： 51一一. . 微分法微分法原理：利用速率方程的原理：利用速率方程的微分式微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。對(duì)于有如下通式的反應(yīng)：對(duì)于有如下通式的反應(yīng)：nAAAckdtdc速率方程：速率方程：ln()lnlnAAAdcnckdt兩邊取對(duì)數(shù)：兩邊取對(duì)數(shù)：定溫下，作定溫下，作 直線圖。直線圖。AAcdtdcln)ln(反應(yīng)：反應(yīng)： A 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P） 52 據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)畫(huà)出據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)畫(huà)出cA t 圖；圖； 從曲線上求得不同從曲線上求得不同

35、 cA 時(shí)的斜率時(shí)的斜率dtdcA取負(fù)值取負(fù)值 ：為濃度：為濃度cA 下的瞬時(shí)速率；下的瞬時(shí)速率；dtdcA 直線的斜率得反應(yīng)級(jí)數(shù)，由截距得直線的斜率得反應(yīng)級(jí)數(shù)，由截距得kA值。值。 以以 對(duì)對(duì) 作圖；作圖；)ln(dtdcAln cAAAAkcndtdclnln)ln(cAln()Adcdtln cA步驟：步驟： 53簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化 - 初始濃度法初始濃度法 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響時(shí)，可用此法。產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響時(shí)，可用此法。 方法：方法：取不同初始濃度取不同初始濃度cA,0，測(cè)出若干組，測(cè)出若干組cA t線。在每條線。在每條cA t 線初線初始濃度處求出斜率，再作始濃度處求出

36、斜率，再作 直線，斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。直線，斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。0,0,ln)ln(AAcdtdctcA)ln(0,dtdcAlg cA,0t 54二二. .嘗試法嘗試法 試差法、積分法試差法、積分法原理：利用速率方程的原理：利用速率方程的積分式積分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。1.1.代入試差法代入試差法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA t 分別代入分別代入tkccAAA0,（零級(jí)）（零級(jí)）tkccAAA0,ln（一級(jí)）（一級(jí)）tkccAAA0,11（二級(jí)）（二級(jí)）若算得的若算得的kA為常數(shù)，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)即為代入方程的級(jí)數(shù)。為常數(shù)，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)即為代入方程的級(jí)數(shù)。 552.2.作圖試

37、差法作圖試差法 將將cA t實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按各種級(jí)數(shù)反應(yīng)的直線關(guān)系作圖，看實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按各種級(jí)數(shù)反應(yīng)的直線關(guān)系作圖，看用哪個(gè)級(jí)數(shù)的特征關(guān)系能得到直線。用哪個(gè)級(jí)數(shù)的特征關(guān)系能得到直線。cA t 直線：零級(jí)；直線：零級(jí)；ln cA t 直線：一級(jí)直線：一級(jí)Ac1 t 直線直線: 二級(jí)二級(jí)tcASlope = - kAt 1/cASlope = kAt ln cASlope = - kA 56三三. .半衰期法半衰期法原理：利用原理：利用半衰期半衰期和反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系，來(lái)確定和反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系，來(lái)確定 反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)對(duì) n 級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)： nAAAckdtdc速率方程速率方程10,12/

38、1) 1(12nAAncknt半衰期：半衰期：（n不等于不等于1）10,nAcBAnknB) 1(121常常數(shù)數(shù) 57設(shè)兩個(gè)初始濃度設(shè)兩個(gè)初始濃度cA,0 和和 cA,0 對(duì)應(yīng)的半衰期為對(duì)應(yīng)的半衰期為 t1/2 和和t1/2 ：10 ,2/ 1nAcBt10 , 2/ 1 nAcBt相除相除10 , 0 ,2/ 12/ 1 nAAcctt兩邊取對(duì)數(shù)，兩邊取對(duì)數(shù)，整理得：整理得：1/21/2,0,0ln(/)1ln(/)AAttncc 1.1.計(jì)算法：計(jì)算法： 582.作圖法：作圖法：10 ,2/ 1nAcBtAnknB) 1(121常常數(shù)數(shù)作作 ln t1/2 ln cA,0 直線圖直線圖ln

39、 cA,0ln t1/2Slope = 1-n1/2,0ln(1)lnlnAtncB取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù) 59tcA0cA,0aat1/2cA,0 / 2t1/2bbcA,0cA,0 / 21/2,0ln(1)lnlnAtncBln cA,0ln t1/2Slope = 1-n從從 cA t 圖上讀取不同初始濃度下的半衰期圖上讀取不同初始濃度下的半衰期 ccA,0ct1/2cA,0 / 2 60對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)： aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P）BAnBnAAAAcckdtdc速率方程：速率方程：BAnBnABBBcckdtdc速率方程：速率方程：要獲得要獲得kA，kB，nA，nB，采用，采用隔離法！隔

40、離法！四四. 對(duì)于有兩種反應(yīng)物的近似處理：對(duì)于有兩種反應(yīng)物的近似處理： 611. 先確定先確定nA，實(shí)驗(yàn)時(shí)，使，實(shí)驗(yàn)時(shí)，使cA,0 cB,0 ，則隨反應(yīng)進(jìn)行，則隨反應(yīng)進(jìn)行，cA逐漸減少，逐漸減少，而而0,BBcc ABBAnAnBAnBnAAAAcckcckdtdc0,AnAAck通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得cA t 數(shù)據(jù)，采用前述三種方法之一，確定數(shù)據(jù)，采用前述三種方法之一，確定nA。2. 再確定再確定nB，實(shí)驗(yàn)時(shí)，使，實(shí)驗(yàn)時(shí)，使cB,0 cA,0 ，則隨反應(yīng)進(jìn)行，則隨反應(yīng)進(jìn)行，cB逐漸減少，逐漸減少，而而0,AAcc BABAnBnABnBnABBBcckcckdtdc0,BnBBck通過(guò)

41、實(shí)驗(yàn)，獲得通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得cB t 數(shù)據(jù)，采用前述三種方法之一，確定數(shù)據(jù)，采用前述三種方法之一，確定nB。 62一一. .阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程BAnBnAAAAcckdtdc速率方程：速率方程：一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)， A 是濃度的函數(shù)，同時(shí)也是溫度的函數(shù)是濃度的函數(shù)，同時(shí)也是溫度的函數(shù)。8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)： aA + bB 產(chǎn)物（產(chǎn)物（P） 631. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型常見(jiàn)反應(yīng)常見(jiàn)反應(yīng)爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)2NO+O2 = 2NO2 642. 范特霍夫規(guī)則范特霍夫

42、規(guī)則反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式: = 4210TKTkk : 反應(yīng)速率的溫度系數(shù)反應(yīng)速率的溫度系數(shù) 653. 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程 定量表示反應(yīng)速率常數(shù)定量表示反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度與溫度T T的關(guān)系：的關(guān)系：2lnRTEdTkda 微分式：微分式：Ea ：阿倫尼烏斯活化能，阿倫尼烏斯活化能， Jmol-1按按 IUPAC建議，將建議，將Ea定義為：定義為：dTkdRTEdefaln2（基于基于濃度濃度表達(dá)的速率方程中的表達(dá)的速率方程中的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)?。?66由微分式可知：由微分式可知：微分式表明：微分式表明：ln

43、 k隨溫度的變化率與隨溫度的變化率與Ea成正比，成正比，升溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利；升溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利；ln k 隨隨T的變化率與的變化率與T2 成反比，成反比，低溫時(shí)升溫，提高反應(yīng)速率的效低溫時(shí)升溫，提高反應(yīng)速率的效果更明顯。果更明顯。2lnRTEdTkda適用范圍：適用于所有基元反應(yīng)，也適用于多數(shù)非基元反適用范圍：適用于所有基元反應(yīng)，也適用于多數(shù)非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）。應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）。 67 定積分式：定積分式：)11(ln1212TTREkka 不定積分式：不定積分式：ARTEkalnlnRTEaAek或或A ：指前因子或表觀頻率因子：指前因子或表觀頻率因子1/Tln kSlope=

44、 REaln k 1/T 直線直線 68二、活化能二、活化能本節(jié)只討論本節(jié)只討論基元反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能IHHIIIH2如：如： 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 2HI H2 + 2I活化分子：活化分子：具有足夠高能量的分子。具有足夠高能量的分子。 69活化能：活化能： （阿倫尼烏斯）（阿倫尼烏斯） 每摩爾普通分子變成活化分子所需要的能量。每摩爾普通分子變成活化分子所需要的能量。活化能：活化能： （托爾曼）（托爾曼） 每摩爾活化分子的平均能量每摩爾活化分子的平均能量減去減去每摩爾普通分子的平均能量。每摩爾普通分子的平均能量。正反應(yīng)：正反應(yīng)：需要活化能需要活化能Ea, 1逆反應(yīng)：逆反應(yīng)：需要活化能需要

45、活化能Ea, -12HI H2 + 2Ik1H2 + 2I 2HI k-1 70 Ea,1 - Ea,-1 = Qv,m 證明證明正反應(yīng)：正反應(yīng)： Q1 = Ea,1 Ea,-1 = 159 KJmol-1 （吸熱）（吸熱）逆反應(yīng)：逆反應(yīng)： Q-1 = Ea,-1 Ea,1 = -159 KJmol-1 （放熱）（放熱）Question:正、逆反應(yīng)的活化能正、逆反應(yīng)的活化能 與反應(yīng)熱的關(guān)系？與反應(yīng)熱的關(guān)系？Ea,1Ea,-1（活化中間物）（活化中間物） 71 A + B C + Dk1k-1（基元反應(yīng)）（基元反應(yīng)）正反應(yīng)：正反應(yīng)：BAAAcckdtdc11 ,DCAAcckdtdc11,逆反應(yīng)

46、：逆反應(yīng)：達(dá)平衡時(shí)：達(dá)平衡時(shí)： 1,1 ,AA則：則：cBADCKkkcccc11由阿氏方程：由阿氏方程：21 ,1lnRTEdTkda21,1lnRTEdTkda 相減：相減：21,1 ,11lnRTEEdTkkdaa 72得：得：21,1 ,lnRTEEdTKdaac又由化學(xué)反應(yīng)的范特霍夫等容方程：又由化學(xué)反應(yīng)的范特霍夫等容方程：2lnRTUdTKdmrc故：故：Ea,1 Ea,-1 = rUm = Qv,m 恒溫、恒容下的基元反應(yīng)，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)活化能的差值等于該恒溫、恒容下的基元反應(yīng)，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)活化能的差值等于該化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱。 738.

47、5 .5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)一一. .對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)定義：定義：又稱(chēng)又稱(chēng) 對(duì)峙反應(yīng)，指正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)峙反應(yīng)，指正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。示例：示例：一些分子內(nèi)重排反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。一些分子內(nèi)重排反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。以?xún)蓚€(gè)以?xún)蓚€(gè)一級(jí)基元反應(yīng)一級(jí)基元反應(yīng)組成的組成的對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)為例，推導(dǎo)其速率方程：為例，推導(dǎo)其速率方程：A Bk1k-1 74A Bk1k-1t = 0 cA,0 0t = t cA cA,0 - cAt = cA,e cA,0 cA,eA的凈消耗速率：的凈消耗速率：BAAckckdtdc11)(0,11AAAcckck(1)t = ，平衡時(shí)，平衡時(shí)，)(,0

48、,1,1eAAeAeAcckckdtdc(2)由由 (2)式得：式得：,0,11,AA eB eA eA eccckkcc= 0cK 75(1) (2) 得：得：)()(,1,1eAAeAAAcckcckdtdc又又 cA,0一定時(shí)，一定時(shí)，cA,e為定值為定值故：故：)()(,11,eAAeAAcckkdtccd式中：式中： cA cA,e= cA稱(chēng)為稱(chēng)為 距平衡濃度差距平衡濃度差 76)()(,11,eAAeAAcckkdtccd分離變量積分：分離變量積分：tcceAAeAAdtkkccccdAA011,)()(0,tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 77整理得：整理得：)ln(

49、)()ln(,0,11,eAAeAAcctkkcctln (cA-cA,e)Slope = -(k1 + k-1)ln (cA-cA,e) t 直線直線tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 78一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的半衰期：一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的半衰期：?jiǎn)蜗騿蜗蛞患?jí)反應(yīng)半衰期的定義：一級(jí)反應(yīng)半衰期的定義： 反應(yīng)物濃度是初始濃度一半時(shí)所需要的時(shí)間。反應(yīng)物濃度是初始濃度一半時(shí)所需要的時(shí)間。一級(jí)一級(jí)對(duì)行對(duì)行反應(yīng)半衰期的定義：反應(yīng)半衰期的定義： 反應(yīng)完成了反應(yīng)完成了距平衡濃度差距平衡濃度差的一半時(shí)所需要的時(shí)間。的一半時(shí)所需要的時(shí)間。當(dāng)當(dāng) cA cA,e = (cA,0 - cA,e)， 即即 cA= (cA,

50、0 + cA,e) 代入積分方程得：代入積分方程得：tkkcccceAAeAA)(ln11,0,112/12lnkkt 79一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c t圖圖對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)：對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)： 經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間，反應(yīng)物與生成物趨近平衡濃度。經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間，反應(yīng)物與生成物趨近平衡濃度。 80二二. .平行反應(yīng)平行反應(yīng)定義：定義：反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)。示例：示例：苯酚的硝化反應(yīng)苯酚的硝化反應(yīng)以?xún)蓚€(gè)以?xún)蓚€(gè)一級(jí)基元反應(yīng)一級(jí)基元反應(yīng)組成的組成的平行反應(yīng)平行反應(yīng)為例推導(dǎo)出其速率方程：為例推導(dǎo)出其速率方程：ACBk1k2（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)

51、） 81ACBk1k2（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）B 的生成速率：的生成速率：ABckdtdc1ACckdtdc2C 的生成速率：的生成速率：A 的消耗速率：的消耗速率：AAAAckkckckdtdc)(2121 結(jié)論：結(jié)論： 平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和，平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和， 表觀速率常數(shù)等于各反應(yīng)速率常數(shù)之和。表觀速率常數(shù)等于各反應(yīng)速率常數(shù)之和。 82微分方程：微分方程：AAckkdtdc)(21積分積分dtkkcdctccAAAA)(2100,積分方程：積分方程：tkkccAA)(ln210,或或0,21ln)(lnAActkkc作作 l

52、n cA t 直線圖，斜率直線圖，斜率 = -（k1 + k2 )，求得，求得 k1 + k2 = 常數(shù)常數(shù)212/ 12lnkkt 83又由：又由：ABckdtdc1ACckdtdc2相除相除21kkdcdcCB積分上式：積分上式：CBcCcBdckkdc0210得：得：21kkccCB 級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)的特征級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)的特征聯(lián)立聯(lián)立常數(shù)21kk常數(shù)21kkk1 = ? , k2 = ? 84ACBk1k2（主反應(yīng)）（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（副反應(yīng)）對(duì)于對(duì)于平行反應(yīng)：平行反應(yīng)： 要得到主產(chǎn)品要得到主產(chǎn)品B，就要增大，就要增大 k1 ，生產(chǎn)上常通過(guò)選擇最適宜，生產(chǎn)上常通過(guò)選擇最適宜溫度溫

53、度或適當(dāng)或適當(dāng)催化劑催化劑，來(lái)選擇地加速所需要的反應(yīng)。來(lái)選擇地加速所需要的反應(yīng)。 高溫高溫有利于有利于活化能高活化能高的反應(yīng)；低溫有利于活化能低的反應(yīng)的反應(yīng)；低溫有利于活化能低的反應(yīng) 催化劑只能選擇性地增大某一反應(yīng)的速率常數(shù)。催化劑只能選擇性地增大某一反應(yīng)的速率常數(shù)。 85一級(jí)平行反應(yīng)的一級(jí)平行反應(yīng)的c t圖圖ct0cAcCcB21kkccCB任一時(shí)間任一時(shí)間 t： 86三三. 連串反應(yīng)連串反應(yīng)定義定義 ：反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)的反應(yīng)。反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)的反應(yīng)。示例示例 ：放射性元素衰變，丙酮的熱分解。放射性元素衰變，丙酮的熱分解。以?xún)蓚€(gè)以?xún)蓚€(gè)一級(jí)基元一

54、級(jí)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)組成的連串反應(yīng)連串反應(yīng)為例推導(dǎo)出其速率方程：為例推導(dǎo)出其速率方程：ABCk2k1 87ABCk2k1t = 0 cA,0 0 0t = t cA cB cCA 的消耗速率：的消耗速率：AAckdtdc1（微分方程）（微分方程）積分積分tkccAA10,ln或或tkAAecc10,B 的生成速率：的生成速率：BABckckdtdc21BtkABckeckdtdc20,11 88由由質(zhì)量守恒定律：質(zhì)量守恒定律： cA + cB + cC = cA,0 cC = cA,0 - cA - cB tktkACekekkkcc2112120 ,11)(21120,1tktkABeekk

55、ckc查積分表得：查積分表得：tkABBeckckdtdc10,12 89一級(jí)連串反應(yīng)的一級(jí)連串反應(yīng)的c t圖圖特征：中間產(chǎn)物特征：中間產(chǎn)物B在反應(yīng)過(guò)程中有極大值。在反應(yīng)過(guò)程中有極大值。cB,max 90Question: 求求一級(jí)連串反應(yīng)一級(jí)連串反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間最佳反應(yīng)時(shí)間 tmax 和和 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物B的最大濃度的最大濃度cB,max ？)(21120,1tktkABeekkckc由由0dtdcB2121maxlnlnkkkkt122210,max,kkkABkkcc則：則： 91一一. . 選取控制步驟法選取控制步驟法控制步驟法：控制步驟法：近似認(rèn)為連串反應(yīng)的速率等于最慢一步的速率，

56、這近似認(rèn)為連串反應(yīng)的速率等于最慢一步的速率，這最慢一步稱(chēng)為反應(yīng)速率的控制步驟，簡(jiǎn)稱(chēng)最慢一步稱(chēng)為反應(yīng)速率的控制步驟，簡(jiǎn)稱(chēng)“ “速控步速控步” ”。 “速控步速控步” ”比其它步驟慢得越多，該近似法就越準(zhǔn)確。比其它步驟慢得越多，該近似法就越準(zhǔn)確。 要提高連串反應(yīng)的速率，關(guān)鍵在于提高要提高連串反應(yīng)的速率，關(guān)鍵在于提高速控步速控步的速率。的速率。8.6 8.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 92ABCk2k1如：如：連串反應(yīng)連串反應(yīng)tktkACekekkkcc2112120,11生成物濃度生成物濃度cC的精確解：的精確解：若若 k1 k2 及及 k-1 k2復(fù)合反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)的總速

57、率等于速控步速率總速率等于速控步速率：CDckdtdc2BABAcDcckccKkdtdc2反應(yīng)總級(jí)數(shù)反應(yīng)總級(jí)數(shù) n = nA + nB = 1 + 1 =2 96三三. . 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 從而找出中間物濃度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。從而找出中間物濃度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。 這一處理方法稱(chēng)為這一處理方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法。0dtdcB 在連串反應(yīng)中，某中間產(chǎn)物在連串反應(yīng)中，某中間產(chǎn)物B很活潑，很不穩(wěn)定（如自由基，自由很活潑，很不穩(wěn)定（如自由基，自由原子），一旦生成就立即反應(yīng)掉，在反應(yīng)體系中基本上無(wú)積累，濃度原子），一旦生成就立即反應(yīng)掉，在反應(yīng)體系中基本上無(wú)積累，濃度幾乎不隨時(shí)間改變。幾乎

58、不隨時(shí)間改變。中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率相等，處于穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率相等，處于穩(wěn)態(tài)。 即即 97ABCk2k1如：如：連串反應(yīng)連串反應(yīng)若若 k1 k2 則按則按穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法：0dtdcBBABckckdtdc21= 0tkAABeckkckkc10,2121)(21120,1tktkABeekkckc與與 按按 精確解精確解化解得到的結(jié)果相同化解得到的結(jié)果相同k1 k2 時(shí)時(shí),tkABeckkc10,21 98四、四、 非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能之間非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能之間的關(guān)系的關(guān)系阿倫尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于多數(shù)非基元反應(yīng)。阿

59、倫尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于多數(shù)非基元反應(yīng)。如如 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：A + B DBAnBnADckcdtdc反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：RTEaAek其中其中k : 非基元反應(yīng)的表觀速率常數(shù)非基元反應(yīng)的表觀速率常數(shù)A : 表觀指前因子表觀指前因子Ea: 表觀活化能（實(shí)驗(yàn)活化能，經(jīng)驗(yàn)活化能）表觀活化能（實(shí)驗(yàn)活化能，經(jīng)驗(yàn)活化能） 99對(duì)對(duì) 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：A + B D若若反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：RTEaAekA + B Ck1 (快）快）C A + Bk-1 (快）快）C Dk2 (慢）慢）RTEaeAk1 ,11RTEaeAk1,11RTEaeAk2,22按按平衡態(tài)近似法平

60、衡態(tài)近似法：BABAcCcckkccKc11復(fù)合反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)的總速率總速率等于等于速控步速率速控步速率：CDckdtdc2BABADcckcckkkdtdc112112kkkk 100112kkkk由2,1,1 ,aaaaEEEE非基元反應(yīng)的表觀活化能等于組成該非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)的代數(shù)和。非基元反應(yīng)的表觀活化能等于組成該非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)的代數(shù)和。取對(duì)數(shù)，得取對(duì)數(shù)，得對(duì)溫度對(duì)溫度T 微分微分由由Arrhenius方程方程121lnlnlnlnkkkkTkTkTkTkdlnddlnddlnddlnd1212adlndRTETk,1,2, 1a2222aaaEEEERTRTRTRT 10