硅酸鋁制備過(guò)程的研究(上)

1、硅酸鋁制備過(guò)程的研究(上)        摘要：本文采用共沉淀法和分步沉淀法制備硅酸鋁，探索不同制備條件對(duì)硅酸鋁比表面和孔結(jié)構(gòu)的影響。關(guān)鍵詞：硅酸鋁；共沉淀法；分步沉淀法；比表面積；孔結(jié)構(gòu)硅酸鋁可分為無(wú)定形SiO2-Al2O3和晶型SiO4-AlO4，是常見(jiàn)的固體酸催化劑，也是常用的載體1。合成硅酸鋁是一種無(wú)定型固體。催化劑性能的優(yōu)劣和制備過(guò)程息息相關(guān)，尤其象無(wú)定型硅酸鋁這樣的多晶型、多功能的材料，其最終結(jié)構(gòu)和催化性能必定依賴制備過(guò)程的每一個(gè)環(huán)節(jié)，如沉淀過(guò)程的pH值、沉淀前的酸性條件、反應(yīng)物的濃度、沉淀速度及焙燒溫

2、度、攪拌速度、陳化時(shí)間凝膠方式等。本文主要對(duì)焙燒溫度、pH值進(jìn)行了考察。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑水玻璃：Na2SiO3；硫酸鋁：Al2(SO4)3.18H2O；濃鹽酸：HCl；濃硫酸：H2SO4；濃硝酸：HNO3氨水：NH3H2O；去離子水：H2O；氯化鈉：NaCl；氯化鎂：MgCl2；無(wú)水乙醇：CH3CH2OH1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-1型；恒溫水浴鍋：2004型（HH-2）；電子分析天平：AW220型；循環(huán)水多用真空泵：SHB-型；電熱干燥箱：202A-3D型；酸度計(jì)：PHS-25型；數(shù)字電導(dǎo)率儀：DDS-11A型；精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ-1型；物理吸附儀：ASAP202

3、0型；箱式電阻爐：SY型。1.3制備過(guò)程（1）共沉淀法是用水玻璃與酸化硫酸鋁為原料，進(jìn)行中和反應(yīng)2。主要反應(yīng)式為：SiO32- 2H =SiO3(1)Al3 3OH-=Al(OH)3(2)H2SiO3 Al(OH)3=無(wú)定形硅酸鋁(3)反應(yīng)完畢后，繼續(xù)保持45溫度下攪拌2h，后用去離子水洗滌，直到測(cè)得洗液的電導(dǎo)率符合要求時(shí)，放入烘箱中烘68小時(shí)，然后放入箱式電阻爐中以設(shè)計(jì)的溫度(400600)進(jìn)行焙燒2h，稱量裝瓶。（2）分步沉淀法是在一定濃度的水玻璃溶液中加入稀硫酸，生成SiO2水凝膠，經(jīng)老化后在pH值為9.0下加入硫酸鋁溶液，再加氨水作沉淀劑，生成硅酸的凝膠后繼續(xù)攪拌陳化2小時(shí)，經(jīng)去離子水

4、洗滌至電導(dǎo)率符合要求時(shí)，將樣品放入烘箱中干燥，在焙燒溫度400600下焙燒2h，活化后制成硅酸鋁載體，稱量裝瓶。2納米硅酸鋁的表征本文通過(guò)MicromeriticsASAP-2020型吸附儀對(duì)比表面積，孔體積和孔徑進(jìn)行了表征。樣品測(cè)定之前在350下真空脫氣5小時(shí)以上。樣品的比表面采用BET法計(jì)算。3結(jié)果與討論31共沉淀法311焙燒溫度的影響以鹽酸為酸化試劑，控制pH=34范圍內(nèi)，焙燒溫度分別為400、450、500、550，焙燒時(shí)間2小時(shí)，制備了硅酸鋁。四個(gè)樣品受焙燒溫度影響，其比表面積、孔體積和平均孔徑的大小分別列于表1。從表1中可以看到：400時(shí)樣品的比表面積是最小的，而且與其它樣品相差甚

5、多，孔體積為最小，但差距并非特別明顯。但它的孔徑最大，可見(jiàn)溫度偏低對(duì)其影響很是明顯。而在450550的焙燒溫度范圍內(nèi)比表面積變化幅度不是很大，在450和500兩個(gè)中間溫度比表面積、孔體積和孔徑都很接近。焙燒溫度在550時(shí)比表面積和孔體積最大，而孔徑最小。表1焙燒溫度對(duì)納米粒子制備的影響焙燒溫度比表面積m2/g孔體積cm3/g孔徑Å40068.810.401260.58450137.450.474138.16500124.460.454146.05550149.200.488130.98圖1不同焙燒溫度下硅酸鋁的吸附/脫附曲線abcda-400b-450c-500d-550相對(duì)壓力上述

6、四個(gè)樣品的吸脫附曲線列于圖1，從圖中可以看出，四條曲線形狀基本相似，但焙燒溫度400時(shí)的a曲線與其它略為不同，偏離其它曲線較遠(yuǎn)且偏低，說(shuō)明該樣品吸附量小，比表面積小。還可以看出四條曲線滯后環(huán)均十分狹細(xì)，從滯后環(huán)的形狀可以看出，四個(gè)樣品的孔都是兩端開(kāi)口的圓柱形細(xì)孔。3.1.2pH值的影響用水玻璃和硫酸鋁，以HCl為酸化試劑，分別控制不同PH值為2.39、2.89、3.25、4.01制備了的四個(gè)硅酸鋁樣品，在550焙燒溫度2小時(shí)，樣品的比表面積、孔體積和孔結(jié)構(gòu)結(jié)果列于表2。表2pH值對(duì)納米粒子制備的影響pH值比表面積m2/g孔體積cm3/g孔徑Å2.3980.100.360179.932

7、.89190.390.592124.533.2571.720.493275.274.01297.570.52871.07由        表2看到pH值在4.01時(shí)粒子的比表面積最大，pH=3.25時(shí)比表面積最小，但它與最小值pH=2.39時(shí)的比表面積接近，孔體積則在pH=2.89時(shí)達(dá)到最大，孔徑則在pH=3.25時(shí)有最大值，pH=4.01時(shí)有最小值?？梢?jiàn)pH值對(duì)其影響有一定的波動(dòng)性。這說(shuō)明沉淀的pH值對(duì)凝膠孔結(jié)構(gòu)的形成也有較大影響。在圖2中可以看到pH=2.39、2.89（a、b）的吸、脫附曲線幾乎完全重合，說(shuō)明

8、二者的吸附情況相似。而pH=3.25時(shí)，吸脫附曲線傾斜度更大，說(shuō)明該樣品的孔更大。pH=4.01時(shí)，在低溫下的吸附量較大，說(shuō)明其中的小孔更多。由滯后環(huán)的形狀可以判斷，四個(gè)樣品的孔都是兩端開(kāi)口的圓柱形細(xì)孔。當(dāng)pH值高時(shí)，有利于凝膠粒子長(zhǎng)大，形成的凝膠具有較大的孔隙及較小的顆粒密度；反之，當(dāng)pH值低時(shí)膠粒會(huì)吸附大量的H 而形成較厚的水化膜，從而使凝膠粒子的成膠速度減慢，獲得顆粒密度較高而孔隙較小的凝膠。3.2分步沉淀法3.2.1焙燒溫度的影響以硫酸為酸化試劑，將pH值控制在810的范圍內(nèi)分別在下列不同溫度(450500550600)下制備硫酸鋁的比表面積、孔體積和孔徑的大小列于表3中。表3焙燒溫度對(duì)納米粒子制備的影響焙燒溫度比表面積m2/g孔體積cm3/g孔徑Å450464.890.39934.28500493.370.41633.78550526.470.46835.62600491.770.46637.93焙燒溫度在550時(shí)，納米粒子的比表面積和孔體積達(dá)到最大，而到600時(shí)孔徑最大，450時(shí)孔徑相對(duì)偏小些。盡管如此，溫度對(duì)其比表面積的影響并非特別明顯，比表面積都在450-530m2/g之間，孔徑都在30多Å?？左w積在0.390.47m3/g范圍。從表