淺談模板法制備納米材料

1、淺談模板法制備納米材料    摘要:納米模板具有獨(dú)特的納米數(shù)量級的多孔結(jié)構(gòu),其孔洞孔徑大小一致,排列有序,分布均勻。以納米模板合成零維納米材料、一維納米材料(納米線,納米管)具有制備效率高,可靠性好等優(yōu)點(diǎn),已成為納米復(fù)制技術(shù)的關(guān)鍵之一。文章重點(diǎn)綜述了近年來模板制備,模板合成中常用的模板類型及應(yīng)用進(jìn)展。關(guān)鍵詞:納米材料;模板法;制備工藝;化合聚合;溶膠-凝膠沉積;化學(xué)氣相沉積中圖分類號:0614文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-2374(2010)03-0178-02自20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問世以來,80年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料,至今已有2

2、0多年的歷史,但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在80年代中期以后。納米材料的研究大致可劃分為三個(gè)階段:第一階段(1990年以前)主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體,合成塊體(包括薄膜),研究評價(jià)表征的方法,探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。第二階段(1994年前)人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能,設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料,這一階段納米復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段(從1994年到現(xiàn)在)納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越

3、來越受到人們的關(guān)注,正在成為納米材料研究的新的熱點(diǎn)。本文所要介紹的模板法制備納米材料即為納米組裝體系的一種。一、模板合成中常用的模板(一)高分子模板高分子模板通常是通過采用厚度為620m的聚碳酸脂、聚脂和其它高分子材料經(jīng)過核裂變碎片轟擊使其出現(xiàn)損傷的痕跡,再用化學(xué)腐蝕方法使這些痕跡變成孔洞。膜中孔徑可以達(dá)到微米級,甚至達(dá)到納米級(最小達(dá)到10nm),孔率可達(dá)到109/cm2,孔分布是隨機(jī)的、不均勻且無規(guī)律,并且很多孔洞與膜面傾斜和相互交叉。由于高分子模板自身這些特征,使得用這些模板組裝的納米結(jié)構(gòu)不能形成有序的陣列體系。同時(shí)由于存在很多的孔之間斜交現(xiàn)象,當(dāng)人們理論模擬模板合成的納米微粒的光學(xué)特性

4、時(shí),就會(huì)出現(xiàn)理論預(yù)計(jì)和現(xiàn)實(shí)情況不相符合的情形,例如,理論預(yù)示獨(dú)立的金屬微粒在某個(gè)特殊的波段吸收最強(qiáng),然而,模板合成的這種金屬納米微粒間的物理接觸可使這個(gè)最大吸收帶移動(dòng)200nm或更多。(二)陽極氧化鋁模板陽極氧化鋁模板(Anodic Aluminum Oxide,AAO)的制備,一般選用高純鋁片(99.9%以上),在硫酸、草酸、磷酸水溶液中經(jīng)過陽極氧化后得到的。其納米孔道內(nèi)徑統(tǒng)一,而且呈六方排列,管道密度可達(dá)1011/cm2,孔徑可在幾納米到幾百納米之間可調(diào)。像六方液晶一樣,AAO也能提供呈六方排布的孔道,因此用它可合成呈六方對稱排列的納米結(jié)構(gòu)體系。二、常用的模板合成方法模板合成方法適用的范圍

5、很廣,根據(jù)模板種類的不同,在合成時(shí)必須注意以下方面:(1)化學(xué)前驅(qū)溶液對孔壁是否浸潤,親水或疏水性質(zhì)是合成組裝能否成功的關(guān)鍵;(2)應(yīng)控制在孔洞內(nèi)沉積速度的快慢,沉積速度過快會(huì)造成孔洞通道口堵塞,致使組裝失敗;(3)控制反應(yīng)條件,避免被組裝介質(zhì)與模板發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在組裝過程中保持模板的穩(wěn)定性是十分重要的。下面介紹幾種常用的合成方法:(一)電化學(xué)沉積在孔道內(nèi)進(jìn)行材料的電化學(xué)沉積需要在模板膜的一個(gè)表面上涂一層金屬膜(通過離子濺射或熱蒸發(fā))作為電鍍的陰極,用這種方法己經(jīng)在多孔聚合物膜、多孔Al2O3膜和多孔玻璃膜中制備出各種金屬納米線陣列,如金、銀、銅、鉑、鎳、鐵及某些合金等。這種方法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)

6、是這些納米線的長度可以通過改變實(shí)驗(yàn)條件加以控制,例如可通過控制沉積金屬的量來獲得具有不同長徑比的金屬納米線陣列。控制金屬納米線的長度或長徑比對光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)的研究特別重要,因?yàn)殚L徑比對金屬納米粒子的這些性質(zhì)有重要影響。電化學(xué)沉積還可被用來在這些模板孔內(nèi)合成導(dǎo)電聚合物(如聚毗咯、聚苯胺和聚甲基噻吩)。當(dāng)在蝕刻聚碳酸酯膜孔內(nèi)合成這些聚合物時(shí)聚合物優(yōu)先在孔壁成核和生長。通過控制聚合時(shí)間,可以得到薄壁管、厚壁管或固體絲。聚合物優(yōu)先在孔壁成核和生長的原因是簡單明了的,因?yàn)楸M管單體是可溶的,但這些聚合物陽離子是完全不溶的。因此在聚合物和孔壁之間是子憎溶劑性相互作用。當(dāng)然還有靜電作用力,因?yàn)榫酆衔锸顷栯x子,

7、孔壁是帶負(fù)電荷的。(二)化學(xué)鍍化學(xué)鍍就是使用化學(xué)還原劑將金屬從溶液中鍍到表面上去。該方法不同于電化學(xué)沉積,被鍍的表面不必是導(dǎo)體。將金和其它金屬從溶液中鍍到塑料和A12O3膜孔道上去的方法已被開發(fā)。這種方法包括用敏化劑(典型的如Sn2+離子)處理膜表面(孔壁和膜表面),敏化劑通過同膜表面的氨基、羰基和羥基等基團(tuán)鍵合,然后將這敏化過的膜暴露于Ag+液中,膜表面形成了不連續(xù)的納米級銀粒子,最后將鍍了銀的膜浸于含有 Au+1和還原劑的鍍金液中,得到了膜表面和孔壁鍍金的復(fù)合材料。這種方法的特點(diǎn)是金屬沉積是從孔壁開始的。調(diào)節(jié)沉積時(shí)間,既可以得到中空的金屬管,也可以得到實(shí)心的納米線。與電化學(xué)沉積法不同,金屬

8、納米線的長度不能調(diào)控,但管的內(nèi)徑可以通過改變金屬沉積時(shí)間而任意控制。外徑由模板膜孔道的直徑?jīng)Q定。(三)化合聚合只要將模板插入到含有要聚合的單體和引發(fā)劑的溶液中,在膜孔中就能形成所需要的納米聚合物材料,這種方法己用來合成導(dǎo)電聚合物。正像電聚合沉積一樣,單體在孔壁上優(yōu)先成核井生長其結(jié)果是通過控制聚合時(shí)間來合成不同結(jié)構(gòu)的納米材料。電絕緣的塑料也能用模板法來合成,如將氧化鋁膜插入到含丙烯腈單體和引發(fā)劑的溶液中即可制備聚丙烯腈的納米管,其內(nèi)徑是隨膜在溶液中沉浸時(shí)間的變化而變化。而且,若在氫氣氣氛或真空中將聚丙烯腈/A12O3復(fù)合膜加熱到700則可得到管或線型的石墨導(dǎo)電納米材料。(四)溶膠-凝膠沉積首先將

9、前體分子溶液水解得到溶膠,再將A12O3模板浸入溶膠中,溶膠沉積到孔壁,經(jīng)熱處理后在孔內(nèi)就可得到管狀或線狀的產(chǎn)物。用這種方法已合成得到了一些無機(jī)半導(dǎo)體材料如TiO2, ZnO和WO3的納米管或納米線。用溶膠-凝膠法在A12O3膜孔內(nèi)制得的是納米管還是納米線,取決于模板在溶膠中的浸漬時(shí)間,浸漬時(shí)間短,得到納米管而浸漬時(shí)間長則得到納米線。這表明溶膠粒子首先是被吸附在A12O3膜孔壁上,因?yàn)榭妆谑菐щ姾傻?帶有相反電荷的溶膠粒子易被孔壁吸附。還發(fā)現(xiàn)在孔內(nèi)膠凝的速率要比在體溶液中快,這可能是由于膠粒吸附到A12O3膜孔壁上,使溶膠粒子的局部濃度增大而造成的。(五)化學(xué)氣相沉積在放置孔性氧化鋁模板的實(shí)驗(yàn)

10、裝置中通入易于分解或反應(yīng)的氣體,這些氣體在通過模板孔壁時(shí)發(fā)生熱解或化合?？稍诳椎纼?nèi)形成納米管、納米線或者納米粒子。影響化學(xué)氣相沉積方法應(yīng)用于模板合成的一個(gè)主要障礙是其沉積速度常常太快,以至在氣體分子進(jìn)入孔道之前,表面的孔就已被堵塞。使得蒸汽無法進(jìn)入整個(gè)柱形孔洞,也就無法形成絲和管。Kyotani等人將氧化鋁膜插入700的熔爐中并通過乙烯或丙烯氣體,氣體受熱分解使孔壁土沉積一層碳膜,由此而合成出納米碳管,管的厚度與反應(yīng)時(shí)間和通過氣體的壓力有關(guān)。三、結(jié)語模板合成方法作為納米結(jié)構(gòu)的組裝體系合成方法中重要的一個(gè)方面,又由于自身的優(yōu)異特性吸引了大批從事納米材料研究的學(xué)者。用模板合成方法制備納米材料具有如

11、下優(yōu)點(diǎn):1.利用模板可以制備各種材料,例如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳及其他材料的納米結(jié)構(gòu)。2.可以合成分散性好的納米結(jié)構(gòu)材料以及它們的復(fù)合體系,例如p-n結(jié),多層管和絲等。3.可以獲得其他手段難以得到的直徑極小的納米管和納米纖維,還可以改變模板柱形孔徑的大小來調(diào)節(jié)納米管和納米纖維的直徑。4.可以根據(jù)模板內(nèi)被組裝物質(zhì)的成分以及納米管和納米纖維的縱橫比的改變對納米結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)?？梢?模板合成納米結(jié)構(gòu)是一種物理、化學(xué)等多種方法集成的合成策略,使人們在設(shè)計(jì)、制備、組裝多種材料納米結(jié)構(gòu)及其陣列體系上有了更多的自由度,在納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有極其重要的地位和廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1張

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