由甘蔗制糖濾泥浸取天然高級烷醇_百度文庫

1、第 8卷第 4期 過 程 工 程 學 報 V ol.8 No.4 2008 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2008收稿日期:20080509, 修回日期:20080522基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃 (973基金資助項目 (編號:2023605由甘蔗制糖濾泥浸取天然高級烷醇鞠 娜1,2, 常志東 1, 黃敏章 1, 肖 波1,2, 劉會洲 1(1. 中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室,中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室,北京 100190;2. 中國科學院研究生院,北京 100049摘

2、 要:采用二次溶劑浸取法,以氨水作為一次浸取溶劑,石油醚作為二次浸取溶劑,從甘蔗制糖濾泥中浸取天然高 級烷醇,研究了反應溫度、反應時間、溶劑濃度等因素對天然高級烷醇浸出率的影響 . 結果表明,以 25%28%的氨 水溶液作為一次浸取溶劑,在 90的條件下浸取濾泥 3 h,然后再用石油醚作為二次浸取溶劑,在 60的條件下浸 取上步所得的濾渣 2 h,高級烷醇的總浸出率可達 90%左右 . 關鍵詞:甘蔗制糖濾泥;天然高級烷醇;浸取中圖分類號:TQ464.52 文獻標識碼:A 文章編號:1009606X(2008040731051 前 言在甘蔗制糖過程中會產(chǎn)生大量的濾泥,每生產(chǎn) 1 t糖排出約 1.

3、2 t濾泥 1. 隨著制糖工業(yè)的發(fā)展,濾泥產(chǎn)量 也相應增加 . 目前對濾泥的處理方法僅僅是填埋和制造 水泥, 附加值低 2. 濾泥中含有約 5%10%的蔗蠟 3, 其 主要成分是天然高級烷醇 . 天然高級烷醇可以用來治療 高膽固醇血癥 4,其提取已經(jīng)成為各國研究的熱點 . 從 甘蔗制糖濾泥中分離天然高級烷醇會大大增加其附加 值,從而變廢為寶 .目前天然高級烷醇主要是從高級蠟或油脂中提取 分離,較為成熟的工藝有兩種:溶劑提取法和超臨界流 體萃取法 . 溶劑提取法是將蠟先用醇相皂化,多種溶劑 多次浸提,使蠟質(zhì)分離脫凈,最后采用濃縮結晶法可獲 得高純度制品 57,但此法用堿量大,操作復雜,環(huán)境 污染

4、嚴重 . 超臨界流體萃取法的優(yōu)點是分離效率較高, 一般經(jīng)兩級分離后, 便可獲得純度較高的高級烷醇產(chǎn)品 (約 50%8,9,但需要很高的壓力,工業(yè)應用上對設備的 要求較高 . 此外,也有化學酯交換工藝 10、還原法 11等 提取高碳脂肪醇,但都是化學合成法,對原料要求高, 且副反應太多,不易得到純度高的產(chǎn)品 .本工作所采用的實驗方法是直接以甘蔗制糖濾泥 作為原料,用溶劑浸取法直接浸取 . 選擇氨水作為一次 浸取溶劑浸取濾泥,同時去除其中的灰分和其他雜質(zhì), 并發(fā)生皂化反應,然后用石油醚作為二次浸取溶劑,浸 取上步所得濾渣,過濾蒸餾得到產(chǎn)品天然高級烷醇 . 該 方法是一個創(chuàng)新體系,與現(xiàn)有的方法相比,

5、原料易得, 成本低;反應裝置簡單,對設備的要求低,適合工業(yè)化應用; 操作步驟少, 所得產(chǎn)物純度高; 溶劑可回收利用, 能耗低 .2 實 驗2.1 儀器及試劑高效液相色譜儀 (HPLC,美國 Agilent 公司;蒸發(fā) 光 散 射 檢 測 器 (ELSD, 美 國 Allteck 公 司 ; Bruker Vector22 FT-IR光譜儀, 分辨率為 2 cm1, 配備有 DTGS 檢測器 .正己烷、異丙醇均為色譜純, Caledon 公司;石油 醚、氨水均為分析純,北京化學試劑公司 .甘蔗制糖濾泥,經(jīng)分析檢測,含天然高級烷醇 7.82%,由廣西柳州某糖廠提供 . 2.2 實驗方法將干燥后的甘

6、蔗制糖濾泥粉碎至 40100目 (0.15 0.45 mm, 稱取一定量置于高壓反應釜 (石油化工科學院 實驗廠專利產(chǎn)品 內(nèi),用氨水在高溫高壓下浸漬一段時 間,過濾,將濾渣晾干 . 用石油醚在回流冷卻的條件下 浸取濾渣,過濾,濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 (上海亞榮生化儀 器廠, RE52-99 中回收溶劑,脫除溶劑后剩余的產(chǎn)物即 是天然高級烷醇混合物 .稱取 10 mg制取的天然高級烷醇混合物于 100 mL容量瓶中, 加入異丙醇, 充分溶解后定容, 再用 0.45 µm 濾膜過濾后,即為高效液相色譜分析樣品 . 2.3 色譜分析條件Alltima Silica正相柱 (250 mm×

7、;4.6 mm,流動相為 正己烷 /異丙醇 (9:1, ,流速 1 mL/min,進樣量 1.5 µL.以空氣作為霧化氣,蒸發(fā)器溫度 41.5 .732 過 程 工 程 學 報 第 8卷 3 結果與討論3.1 高級烷醇的制取樣品的色譜圖如圖 1所示 . 用已知物保留時間定 性,面積歸一化法定量 . 各組分出峰順序為酯類 (3.3 min , 長鏈酸 (3.6 min, 高級烷醇 (4.3 min. 高級烷醇混 合物的含量占到了 85%, 遠高于文獻 9中用超臨界 CO 2萃取的純度 (50%. 如果對高級烷醇的純度要求不高, 可 以直接用本實驗浸取產(chǎn)物, 如果要得到純度 99%以上的

8、 高級烷醇,可以通過采用柱層析直接分離而獲得 .圖 1 高級烷醇高效液相色譜圖Fig.1 HPLC spectrum of leached policosanol樣品的紅外光譜圖如圖 2所示 . 從圖可看出, 3286 cm 1處的吸收峰為 O H 的伸縮振動峰, 2848 cm1為 C H 的伸縮振動峰, 1403 cm1為 C O H 的彎曲振 動峰, 1062 cm1為 C O 的伸縮振動峰, 719 cm1是多圖 2 高級烷醇紅外色譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of obtained purified policosanol 個 (>4 CH2的互相裂解峰,與標準

9、譜圖 13吻合,表明是 醇類物質(zhì) . 3.2 氨水浸取高級烷醇混合物的浸出率 L 的定義為L =mc /A ×100%, (1氨水濃度為 27%、 浸取時間為 2 h和石油醚浸取溫 度為 60、 浸取時間為 2 h時, 考察了氨水浸取溫度對 最終產(chǎn)品浸出率的影響,如圖 3所示 . 從圖可以看出, 當氨水浸取溫度從 60上升到 90時,產(chǎn)物浸出率從 56%上升到 87%. 溫度越高,氨水對甘蔗制糖濾泥的溶 解性越好,對其中的水溶性雜質(zhì)如纖維、灰分等都有很 好的去除效果 . 但溫度也必須適當,從圖可以看出,當 氨水的浸取溫度達到 100以上時,產(chǎn)物的浸出率反而 有所下降 . 原因是溫度太

10、高時,氨水不僅可以浸取出濾 泥中的雜質(zhì),并且將其中的酯類、酸類、甚至醇類也一 起浸漬出來,造成二次浸漬的產(chǎn)物量減少 . 綜合以上因 素,合適的氨水浸取溫度為 90,以下實驗均在此溫 度下進行 .圖 3 氨水浸取溫度對浸取產(chǎn)物浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching temperature with ammonia onleaching rate of policosanol氨水浸取溫度為 90、 浸取時間為 2 h和石油醚浸 取溫度為 60、 浸取時間為 2 h時, 考察了氨水濃度對 最終產(chǎn)品浸出率的影響,如圖 4所示 . 從圖可以看出, 在氨水的 pH 值從 11.1增加

11、到 12.2時, 產(chǎn)物的浸出率基 本上沒有太大變化,而當氨水的 pH 值繼續(xù)增大到 13.4時,產(chǎn)物的浸出率顯著增大 . 說明氨水堿性比較弱時, 對甘蔗制糖濾泥的浸取效果較差, 而隨著體系堿性的增0246810202530354045E L S D r e s p o n s e (m A U Retention time (min40003000200010000.00.5A b s o r b a n c eWavenumber (cm133212917719607080901001101205060708090L e a c h i n g r a t e (%Temperature (

12、 第 4期 鞠娜等:由甘蔗制糖濾泥浸取天然高級烷醇 733 強,又在高溫 (90 下,濾泥中的酯類物質(zhì)會發(fā)生分解 反應,分解為酸類和醇類,從而提高了最終產(chǎn)物中的醇 含量 . 所以,堿性條件對高級烷醇的浸取有利 . 因此, 浸取時直接選擇 25% 28%的氨水 (pH值約為 13.4 ,對 其不做稀釋處理 .圖 4 氨水濃度對浸取產(chǎn)物浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching solution pH value with ammoniaon leaching rate of policosanol氨水浸取溫度為 90、濃度為 27%和石油醚浸取 溫度為 60、 浸取時間為 2

13、h時, 考察了氨水浸取時間 對最終產(chǎn)品浸出率的影響, 如圖 5所示 . 從圖可以看出, 當氨水浸取時間從 0.5 h增加到 2 h, 產(chǎn)品浸出率從 52%增加到 78%. 說明在此時間范圍內(nèi),浸取一直在進行 . 如果選擇的時間太短,浸取不充分,浸出率較低 . 而當 浸取時間從 3 h增加到 5 h時,產(chǎn)品浸出率基本保持不 變 . 說明浸取過程已經(jīng)基本完成, 進一步延長浸取時間, 雖然浸出率也有提高,但幅度很小;另一方面隨著浸取 時間的延長,生產(chǎn)成本會大大提高,不利于實際生產(chǎn)的 進行 . 因此最終選擇氨水浸取時間以 3 h為宜 .圖 5 氨水浸取時間對浸取產(chǎn)物浸出率的影響Fig.5 Effect

14、 of leaching time with ammonia onleaching rate of policosanol采用上一步氨水浸取 (溫度 90,濃度 27%,浸取 時間 3 h后的浸余物為原料,在不同的溫度下,用石油 醚浸取,浸取時間為 2 h,考察了石油醚浸取溫度對最 終產(chǎn)品浸出率的影響,如圖 6所示 . 從圖可以看出,當 石油醚浸取溫度從 20增加到 40時,產(chǎn)品的浸出率 從 15%增加到 32%;而當浸取溫度從 50增加到 70 時,產(chǎn)品的浸出率從 69%增加到 92%. 可見,在溫度高 的情況下,石油醚對醇類的浸取是非常有效的 . 但當浸 取溫度從 60 增加到 70時,產(chǎn)

15、品浸出率只增加了 2%,變化不是很大 . 而石油醚本身是一種易揮發(fā)的物 質(zhì),在溫度不太高的情況下,用回流冷卻即可以保證其浸取效果, 但當溫度太高時, 若要得到良好的浸取效果, 對回流的要求就很苛刻 . 另外,高的浸取溫度可能會使 多種化合物同時浸取出來,降低浸取的選擇性 . 因此, 在石油醚浸取段,選取 60作為最優(yōu)溫度 .圖 6 石油醚浸取溫度對浸取產(chǎn)物浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature with petroleum etheron leaching rate of policosanol采用氨水浸取 (溫度 90, 濃度 27%, 浸取時間

16、 3 h后的浸余物為原料,在 60的溫度下,用石油醚浸取, 考察了石油醚浸取時間對最終產(chǎn)品浸出率的影響, 如圖 7所示 . 從圖可以看出, 當石油醚浸取時間從 0.5 h增加 到 2 h時,產(chǎn)品浸出率從 31%增加到 88%,說明石油醚 對濾渣的浸取過程一直在進行,時間越長,反應進行得 越充分 . 而當浸取時間超過 2 h后,產(chǎn)品浸出率基本保持平穩(wěn)狀態(tài),說明 2 h的反應時間已經(jīng)足夠完成整個浸 取過程, 再延長浸取時間, 對產(chǎn)品浸出率的影響不大 . 因 此,選擇 2 h作為最優(yōu)浸取時間 .將本工藝與超臨界 CO 2工藝參數(shù)進行比較, 結果列 于表 1. 從表可以看出, 本實驗工藝從最初的反應原

17、料、11.011.512.012.513.013.560708090L e a c h i n g r a t e (%pH123455060708090L e a c h i n g r a t e (%Time (h203040506070102030405060708090L e a c h i n g r a t e (%Temperature ( 734 過 程 工 程 學 報 第 8卷 對設備的要求、到最終產(chǎn)物的浸出率及純度等,都遠優(yōu) 于超臨界 CO 2萃取工藝 .圖 7 石油醚浸取時間對浸出率的影響Fig.7 Effect of leaching time with petrol

18、eum ether onleaching rate of policosanol 表 1 本工藝與超臨界 CO 2工藝參數(shù)比較Table 1 Comparison of this work with supercritical CO2extraction in technological parametersParameter This workSupercriticalCO 2 extractionRaw material Sugar refinery residue Sugarcane waxSolvent Ammonia+petroleum ether CO 2System pressu

19、re (MPa 0.1 30 Reaction time (h 5 (3+2 4 Extraction rate (% 90 32Product purity (% 85 50 3.4 機理分析以氨水作為浸取劑, 將灰分等雜質(zhì)浸取出來的同時 構成了皂化反應的反應條件, 將甘蔗制糖濾泥中的酯類 物質(zhì)轉(zhuǎn)化為醇類,增加了最終產(chǎn)物量 .在一定的溫度條件下, 甘蔗制糖濾泥中的高級脂肪 酯在氨水的作用下發(fā)生皂化水解, 生成高級脂肪酸鹽和 高級脂肪醇,其反應通式為RCOOR' +MOH RCOOM +R'OH, RCOOH +MOH RCOOM +H 2O,式中, R 為脂肪酸長碳鏈, R&

20、#39; 為脂肪醇長碳鏈, M +為銨 離子 14.皂化反應完成后, 高級脂肪酸鹽溶于氨水中, 而高 級脂肪醇不溶于氨水, 從而在過濾時留在一步浸取后的 濾渣中,二步浸取時,利用高級脂肪烷醇易溶于石油醚 類非極性溶劑中的特性,將高級烷醇混合物浸取出來 .由于高級脂肪酯與氨水互不相溶, 皂化反應是一個 界面反應, 任何影響油水兩相分散程度及界面上兩相分 子接觸的因素, 都會影響反應速度和程度 15, 這是一步 萃取的氨水溫度、 時間及濃度對最終高級烷醇混合物的 浸出率有著極其重要的影響的原因 .溫度越高, 灰分及高級脂肪酸鹽等在氨水中的溶解 度越大,同時由于粘度減小,擴散系數(shù)增大,促使浸取 速度

21、加快;但當溫度過高時,高級烷醇的溶解度也會相 應增大,造成二步浸取時最終產(chǎn)物量減少,因此氨水浸 取溫度有一個最佳點 . 反應時間越長,兩相分子接觸時 間越久, 反應越充分, 最終產(chǎn)物量越多 . 氨水濃度越高, 越有利于兩相的傳質(zhì),另外,還可以促使皂化反應向正 方向進行,產(chǎn)物浸出率增大 .4 結 論使用甘蔗制糖濾泥作為原料, 采用二步浸取法直接 浸取天然高級烷醇,實驗得出的較佳工藝條件為以 25%28%氨水溶液作一步浸取劑,在 90下浸取 3 h, 然后再用石油醚作為二步浸取劑,在 60下浸取 2 h, 總浸出率為 90%左右,產(chǎn)物純度為 85%以上 . 該方法工 藝過程簡單,操作條件溫和,產(chǎn)品

22、收率較高,可以作為 甘蔗制糖濾泥資源利用的一個重要方向, 具有良好的工業(yè)化前景 . 參考文獻: 1 陳樹功 . 甘蔗制糖工藝學 M. 北京:中國財政經(jīng)濟出版社 , 1963. 121. 2 韓彩霞,范吉保 . 工業(yè)廢渣糖濾泥用于配制低堿水泥熟料的生產(chǎn) J. 四川水泥 , 2007, (4: 3842.3 Gladys N, Paul B. Composition of Sugarcane Waxes in Rum Factory Wastes J. Phytochemistry, 2002, 6(5: 721728.4 Christopher M W, Zielke J C, Whayne T

23、 F. Policosanol, an AliphaticAlcohol Sugarcane Derivative: Use in Patients Intolerant of or Inadequately Responsive to Statin Therapy J. International Journal of Angiology, 2005, 1(3: 173175.5 Morrison W H, Holser R, Akin D E. Cuticular Wax from FlaxProcessing Waste with Hexane and Supercritical Car

24、bon Dioxide Extractions J. Industrial Crops and Products, 2006, 2(4: 119122. 6 Oliveira L, Freire C S, Silvestre A J. Lipophilic Extractives fromDifferent Morphological Parts of Banana Plant “Dwarf Cvendish” J. Industrial Crops and Products, 2006, 2(3: 201211.7 段瓊芬,馬李一,鄭華,等 . 幾種高級烷醇的研究概述 J. 林產(chǎn)化工通訊 ,

25、 2005, 39(2: 4247.8 Landberg R, Dey E S, Francisco D C. Comparison of SupercriticalCarbon Dioxide and Ethyl Acetate Extraction of Alkylresorcinols from Wheat and Rye J. Journal of Food Composition and Analysis, 2007, 20(6: 534538.9 Antonio de Lucas, Alberto G, Amaury A, et al. Supercritical Extracti

26、onof Long Chain n -Alcohols from Sugar Cane Crude Wax J. J. Supercrit. Fluids, 2007, 41(2: 267271.10 王欽, 丁小東, 夏傳琴, 等 . 酯交換法合成丙烯酸氯乙醇酯 J. 化學研究與應用 , 2006, 18(6: 747748.11 Salem R O, Laposata M. Alcohol and Fatty Acid Ethyl Esters A.Preedy V, Watson R. Comprehensive Handbook of Alcohol Related Pathology

27、 C. Ingles: Academic Press, 2004. 11951207.12 中國大百科全書總編輯委員會 . 中國大百科 (化學 M. 北京:中國大百科全書出版社 , 2002. 905.0.51.01.52.02.53.030405060708090L e a c h i n g r a t e (%Time (h第 4期 鞠娜等:由甘蔗制糖濾泥浸取天然高級烷醇 73513 The Infrared Spectroscopy Committee of the Chicago Society for Coatings Technology. An Infrared Spectro

28、scopy Atlas for the Coatings Industry M. Chicago: Federation of Societies for Coatings Technology, 1980. 667685.14 馬李一,王有瓊,張重權,等 . 蟲白蠟制備高級烷醇混合物研究J. 林業(yè)化學與工業(yè) , 2007, 27(10: 2932.15 Mouneimne A H, Carrere H, Bernet N. Effect of Saponification on the Anaerobic Digestion of Solid Fatty Residues J. Bioresour. Technol., 2003, 90(1: 8994.Leaching of Policosanol from Sugar Refinery ResidueJU Na1,2,