鈦合金的微弧氧化

1、輕金屬表表面處理0908030227鈦合金的微弧氧化關(guān)鍵詞 鈦合金微弧氧化氧化膜摘要：著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，鈦及其合金的應(yīng)用越來越廣泛，雖然它們具有 很多優(yōu)良的性能，但其表面的耐磨、耐蝕性能還不能滿足某些關(guān)鍵零部件的要求， 尤其在航天、航空領(lǐng)域，微弧氧化技術(shù)的出現(xiàn)則較好地解決了這個(gè)問題。本文介紹了鈦合金的微弧氧化基本原理、 氧化膜特點(diǎn)、對(duì)氧化膜的影響因素、以及發(fā)展 前景和一些問題。前言：鈦合金是一種以鈦為基加入適量其他合金元素組成的合金，耐海水腐蝕性能優(yōu)異。它具有重量輕、比強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于 航空、航天以及民用工業(yè)中。但美中不足的是鈦合金的表面硬度較低、 耐磨性及

2、 耐腐蝕較差，特別是鈦合金與其它金屬接觸時(shí)很容易發(fā)生接觸腐蝕，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步應(yīng)用，為此國(guó)內(nèi)外先后對(duì)鈦合金表面進(jìn)行了改性研究，以提高其表面性能。傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)有陽極氧化、PVDCVD離子注入、熱噴涂及熱氧化法 等。鈦合金陽極氧化膜厚度一般小于1um達(dá)到23um已屬不易，而且硬度較低， 因此有必要發(fā)展新的低成本高性能的涂層制備技術(shù)。微弧氧化這一高新技術(shù)綜合 地解決了上述難題。微弧氧化又稱微等離子體氧化，是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù) 的組合，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生 長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。微弧氧化的概況早在20世紀(jì)30年代初德國(guó)科學(xué)家A. Gu

3、nterschulze和H. Betz第一次報(bào)道了 在高電場(chǎng)下浸在液體里的金屬表面出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，火花對(duì)氧化膜具有破壞作用，在沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生硬質(zhì)層的條件下，做出了“為了得到高質(zhì)量的涂層，就不應(yīng) 該用高于出現(xiàn)火花時(shí)的電壓”的結(jié)論，但他們?yōu)榛鸹枠O氧化奠定了初步的理論 基礎(chǔ)。這一觀點(diǎn)一直延續(xù)到20世紀(jì)70年代，盡管少數(shù)學(xué)者對(duì)這一現(xiàn)象持保留觀點(diǎn)， 但始終沒能徹底改變這個(gè)結(jié)論。1969年，前蘇聯(lián)科學(xué)家G. A. Markov在向鋁及鋁 合金材料施加高于火花區(qū)電壓時(shí)，突破性地獲得了高質(zhì)量的氧化膜，這種膜層具 有很好的耐磨性和耐腐蝕性，他把這種在微電弧條件下通過氧化獲得涂層的過程 稱為微弧氧化（Micro

4、arc Oxidation ，MAO。此后G. A. Markov課題組進(jìn)行大量 基礎(chǔ)性研究，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了應(yīng)用研究。 期間美國(guó)、德國(guó)對(duì)此技術(shù)也進(jìn)行廣 泛的研究，其中包括實(shí)際應(yīng)用。從文獻(xiàn)上看，美國(guó)、德國(guó)、前蘇聯(lián)三國(guó)基本上各 自獨(dú)立地發(fā)展這項(xiàng)技術(shù)，相互之間文獻(xiàn)引用很少血7J。這一技術(shù)在20世紀(jì)80年代開始在世界范圍內(nèi)進(jìn)行廣泛交流。進(jìn)入 20世紀(jì)90年代，美國(guó)、德國(guó)、俄國(guó)、 日本等國(guó)都加快了該項(xiàng)技術(shù)的研究開發(fā)工作。 從文獻(xiàn)看，所用電源模式各異，但 研究結(jié)果表明，使用交流電源，在鋁、鎂、鈦等合金表面生長(zhǎng)的氧化膜的性能好 于直流電源，因此交流模式是當(dāng)今微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。從前蘇聯(lián)到今天的俄

5、羅斯，在該項(xiàng)技術(shù)上的研究與開發(fā)應(yīng)用一直處于世界領(lǐng)先地位，在機(jī)理上提出了自己的理論，并且已成功應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如航空、紡織、石油、交 通等部門。其它國(guó)家如美國(guó)、德國(guó)等在該項(xiàng)技術(shù)上的研究及應(yīng)用也有較高的水平。從20世紀(jì)90年代國(guó)內(nèi)開始關(guān)注此項(xiàng)技術(shù)，主要有哈爾濱工業(yè)大學(xué)、北京師范大學(xué)、西安理工大學(xué)、哈爾濱環(huán)亞微弧技術(shù)有限公司和北京航空材料研究院等。其中北京 師范大學(xué)低能核物理研究所在這方面的研究工作較為系統(tǒng)，他們對(duì)鋁合金微弧氧 化膜的制備過程、能量交換、膜的形貌結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用等都做了有益的探討。此外， 湖南大學(xué)化工學(xué)院、北京礦冶研究總院、燕山大學(xué)材料與化工學(xué)院、青島化工學(xué) 院等離子體表面技術(shù)研究所

6、等也對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了一定的研究。哈爾濱環(huán)亞微弧技術(shù)有限公司等研究單位已經(jīng)由試驗(yàn)階段轉(zhuǎn)向小批量試生產(chǎn)。總體來講，國(guó)外研究水平高于國(guó)內(nèi)。另外，在美國(guó)、歐洲和以色列都有他們自己版本的微弧氧化技術(shù)， 中國(guó)、日本和澳大利亞也加大力量研究開發(fā)微弧氧化技術(shù)，在北美已經(jīng)有商業(yè)化的鎂合金微弧氧化工藝，如Magoxid Coat和Tag nite，最近微弧氧化技術(shù)已擴(kuò)展 到鋯和鈦的陽極化，作為一項(xiàng)實(shí)用的高新技術(shù)，微弧氧化正引起科研院所和很多 工業(yè)領(lǐng)域的極大注意。微弧氧化的基本原理及該技術(shù)的要求特點(diǎn)微弧氧化又稱微等離子體氧化，微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，它 的基本原理是：突破了傳統(tǒng)的陽極氧化對(duì)電流、 電壓的限

7、制，把陽極電壓由幾十 伏提高到幾百伏，當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值時(shí)，擊穿閥金屬表面形成的氧化膜（絕緣膜），產(chǎn)生微弧放電并形成放電通道，在放電通道內(nèi)瞬間形成高溫高壓并伴隨 復(fù)雜的物理化學(xué)過程，使金屬表面原位生長(zhǎng)出性能優(yōu)良的氧化膜。在微弧氧化過 程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在，因此陶瓷層的形成過程非常復(fù)雜,至今還沒有一個(gè)合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。微弧氧化工藝是指將工作區(qū)域由普通陽極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放 電區(qū)域，克服了硬質(zhì)陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能。使微弧氧 化膜層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫 沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)

8、具有操作簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)膜層功能調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，而且工藝不復(fù)雜，不造成環(huán)境污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù)， 在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在微弧氧化過程中，把工件放入電解槽中，通電后工件表面現(xiàn)象及膜層生長(zhǎng) 過程具有明顯的階段性。微弧氧化過程可分為 4個(gè)階段。在微弧氧化初期，金屬 光澤逐漸消失，材料表面有氣泡產(chǎn)生，在工件表面生成一層很薄且多孔的絕緣氧 化膜，絕緣膜的存在是形成微弧氧化的必要條件。此時(shí)電壓、電流遵循法拉第定 律，此為第1階段一一陽極氧化階段；隨著電壓的升高，氧化膜被擊穿，鈦合金 的表面開始出現(xiàn)移動(dòng)的密集明亮小火花，這個(gè)階段持續(xù)的時(shí)問很短，此為第2階段一一火花放電階段；隨著電

9、壓和膜層的增加，鈦合金表面的火花逐漸變大，移 動(dòng)速度相對(duì)減緩，膜層迅速生長(zhǎng)，此為第 3階段一一微弧放電階段；隨著氧化時(shí) 間延長(zhǎng)，氧化膜達(dá)到一定厚度，膜層的擊穿變得越來越困難，開始出現(xiàn)少數(shù)更大 的紅色斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)不再移動(dòng)，而是停在某一固定位置連續(xù)放電， 并伴有尖銳 的爆鳴聲，此為第4階段一一弧放電階段，只是此階段對(duì)膜層的破壞較大，應(yīng)當(dāng) 盡量避免。在火花放電以前，鈦合金表面的氧化膜主要為二氧化鈦， 從火花放電 階段開始，電解液中的元素開始進(jìn)人膜層當(dāng)中并同基體元素反應(yīng)生成新的化合 物，從而改善了膜層的性能。在微弧放電階段，氧化膜的擊穿總是發(fā)生在膜層相 對(duì)薄弱的部位，擊穿后，該部位形成了新的氧化膜，

10、于是擊穿點(diǎn)又轉(zhuǎn)移到下一個(gè) 相對(duì)薄弱的部位，因此，最終形成的氧化膜（陶瓷膜）是均勻的。在進(jìn)行微弧氧化時(shí)一般采用三項(xiàng)380V電壓，槽體可以選用PP PV（等材質(zhì)， 外套不銹鋼加固?？赏饧永鋮s設(shè)施或配冷卻內(nèi)膽。掛具可選用鋁合金材質(zhì)，陰極 材料選用不溶金屬材料或不銹鋼。氧化液注意控制密度、工作電壓、電流密度、 液體的酸堿度（PH通常為8-13），微弧氧化時(shí)間一般在10-60分鐘（時(shí)間越長(zhǎng)， 膜層越致密，但粗超度會(huì)增加）。流程為：去油一一水洗一一微弧氧化一一純水 洗一一封閉一般情況下對(duì)鈦合金的微弧氧化影響因素有很多，例如，1液體成分對(duì)氧化造成的影響：電解液成分是得到合格膜層的關(guān)鍵因素。 鈦合金微弧氧化液

11、一般選 用含有一定金屬或非金屬氧化物堿性鹽溶液，如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。在 相同的微弧電解電壓下，電解質(zhì)濃度越大，成膜速度就越快，溶液溫度上升越慢， 反之，成膜速度較慢，溶液溫度上升較快。2.溫度對(duì)微弧氧化的影響：微弧氧化 與陽極氧化不同，所需溫度范圍較寬。一般為 10 90度。溫度越高，成膜越快， 但粗糙度也增加。且溫度高，會(huì)形成水氣。一般建議在 2060度。由于微弧氧化 以熱能形式釋放，所以液體溫度上升較快，微弧氧化過程須配備容量較大的熱交 換制冷系統(tǒng)以控制槽液溫度。3.時(shí)間對(duì)微弧氧化的影響：微弧氧化時(shí)間一般控制 在1060min。氧化時(shí)間越長(zhǎng)，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。 4.

12、陰極材 料：陰極材料可選用不銹鋼，碳鋼，鎳等。5.后處理對(duì)微弧氧化的影響：微弧氧 化過后，工件可不經(jīng)過任務(wù)處理直接使用，也可進(jìn)行封閉，電泳，拋光等后續(xù)處 理。目前鈦合金微弧氧化存在的優(yōu)缺點(diǎn)采用微弧氧化技術(shù)對(duì)鋁及其合金材料進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，具有工藝過程簡(jiǎn) 單，占地面積小，處理能力強(qiáng)，生產(chǎn)效率高，適用于大工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。微弧氧 化電解液不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，電解液抗污染能力強(qiáng)和再生重復(fù)使用率 高，因而對(duì)環(huán)境污染小，滿足優(yōu)質(zhì)清潔生產(chǎn)的需要，也符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略 的需要。微弧氧化處理后的鋁基表面陶瓷膜層具有硬度高（HV1200,耐蝕性強(qiáng)（CAS鹽霧試驗(yàn)480h）,絕緣性好（膜阻100MD），膜

13、層與基底金屬結(jié)合力強(qiáng)， 并具有很好的耐磨和耐熱沖擊等性能。微弧氧化技術(shù)工藝處理能力強(qiáng)，可通過改 變工藝參數(shù)獲取具有不同特性的氧化膜層以滿足不同目的的需要；也可通過改變或調(diào)節(jié)電解液的成分使膜層具有某種特性或呈現(xiàn)不同顏色；還可采用不同的電解液對(duì)同一工件進(jìn)行多次微弧氧化處理，以獲取具有多層不同性質(zhì)的陶瓷氧化膜 層。微弧氧化技術(shù)的研究已經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展歷程，特別是從交流微弧氧化技 術(shù)出現(xiàn)以來取得了飛躍式的發(fā)展，并向?qū)嵱没~進(jìn)了一大步。但由于對(duì)鈦合金進(jìn) 行微弧氧化表面陶瓷化處理才剛剛起步不久，因此存在許多技術(shù)問題。例如：（1） 研制高效節(jié)能電源。微弧氧化工藝在加工過程中單位面積耗能較大，這 就限制了加

14、工工件的面積。 電參數(shù)對(duì)氧化膜組織結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)影響規(guī)律研 究不足。微弧氧化膜的組織結(jié)構(gòu)除受電解液體系的影響外，電參數(shù)也對(duì)其產(chǎn)生重要的影響。各脈沖電參數(shù)（電壓或電流密度、頻率及正負(fù)電流密度比）對(duì)氧化膜 組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律還沒有深入系統(tǒng)的研究；要獲得質(zhì)量較好的氧化膜，微弧氧 化成膜初期、中期、后期對(duì)電參數(shù)要求不同，通過電參數(shù)的配合調(diào)節(jié)可以對(duì)組織 結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。比如對(duì)放電火花的控制，膜層可以獲得良好的表面粗糙度。（3）電解液的組分在氧化膜形成過程中的作用機(jī)理研究不足。目前的研究多集中對(duì)氧化膜中氧化物及化學(xué)元素含量的分析及膜特性的研究，對(duì)膜層中氧化物的形成機(jī)理及化學(xué)元素在膜層形成過程中的作用研究的不夠。性能優(yōu)越的電解液體系配方 基本是通過多次試驗(yàn)得出的，還不能根據(jù)膜層的使用性能自由設(shè)計(jì)電解液配方。(4)氧化膜的膜基結(jié)合問題。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，同鋁、鎂合金微弧氧化膜相比，鈦 合金過渡層尺寸略大，基體與過渡層之間有明顯分層現(xiàn)象， 氧化膜與基體結(jié)合力 較差。(5)缺乏對(duì)大比例生成致密層的機(jī)理及工藝的研究。在氧化膜三層結(jié)構(gòu)中 只有致密層才是主要的工