高分子表面活性劑的種類及應(yīng)用領(lǐng)域

1、1.1 高分子表面活性劑的發(fā)展1-9 高分子表面活性劑是相對低分子表面活性劑而言，相對分子質(zhì)量至少上千并具有表面活性的高分子。最早使用的高分子表面活性劑是作為膠體保護(hù)劑和助劑使用的天然海藻酸鈉或各種淀粉、纖維素及其衍生物等天然水溶性高分子，它們雖然具有一定的乳化和分散能力，但由于這類高分子具有較多的親水性基團(tuán)，故其表面活性較低。1951年，施特勞斯(Strass)把結(jié)合有表面活性官能團(tuán)的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名為聚皂，從而出現(xiàn)了合成高分子表面活性劑。1954年，美國Wyandotte公司報(bào)道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物這種非離子高分子表面活性劑，以后各種具有高性能的合成高分子

2、表面活性劑相繼開發(fā)，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有溶液粘度高，成膜性好的優(yōu)點(diǎn)，是一類在石油開采和涂料工業(yè)中有著巨大應(yīng)用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有著廣泛的應(yīng)用，目前已成為化學(xué)、化工、石油、材料及生命科學(xué)等相互交叉研究的對象。1.2 高分子表面活性劑的種類 高分子表面活性劑按來源劃分，可分為天然高分子表面活性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑。按離子類型劃分，可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四大類10。1.2.1 陰離子型高分子表面活性劑 陰離子型高分子表面活性劑包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素羧

3、基改性聚丙烯酰胺高分子表面活性劑就屬于羧酸型?？s合萘基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽高分子表面活性劑就屬于磺酸型。謝亞杰對聚羧酸型表面活性劑苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物磺酸鉀單磺酸鹽進(jìn)行了合成和粘度性能研究，研究表明：該高分子表面活性劑溶液滿足非牛頓流體力學(xué)特征。曹亞、李惠林采用超聲波技術(shù)合成羧甲基纖維素(CMC)與大單體的表面活性共聚物，結(jié)果證明單體為十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EOn，n為氧乙烯鏈節(jié)數(shù)，n=7，9，20)。CMC與AR12EOn的混合水溶液在超聲波輻照下通過CMC分子斷鏈產(chǎn)生大分子自由基引發(fā)AR12EOn的聚合反應(yīng)合成了CMC型高分子表面活性劑。馬希晨、曹亞

4、峰等摘論述了以四氟乙烯為單體，通過氧化氟化聚合反應(yīng)合成陰離子型氟烴高分子表面活性劑的化學(xué)反應(yīng)過程。該產(chǎn)品具有突出的高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性高化學(xué)惰性，及既憎油又憎水的性能，稱為“三高”、“二曾”特性。1.2.2 陽離子型高分子表面活性劑 陽離子型高分子表面活性劑包括胺型和季銨鹽型11。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撐亞胺高分子表面活性劑就屬于胺型，含季銨鹽基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基芐基三甲胺鹽高分子表面活性劑就屬于季銨鹽型。王莉明，吳師以氯丙烯為原料。季銨化一步法合成二甲基二烯丙基氯化銨后，再與丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得一種用途廣泛的陽離子型聚季銨鹽高分子表面活性劑。該聚合物與洗發(fā)香波中

5、常用的表面活性劑相容配伍性極佳，能賦于頭發(fā)良好的調(diào)理性能。1.2.3 非離子型高分子表面活性劑 非離子型高分子表面活性劑包括聚乙烯醇類(PVA)、聚醚類、纖維素類、聚酯類和糖基類等。苑世領(lǐng)、徐桂英等，合成了丙烯酸酯多元共聚物表面活性劑，具有良好的破乳效果。與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物非離子型破乳劑相比，該共聚物乳液破乳劑SDE生產(chǎn)條件溫和、操作方便以及原料來源豐富，有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，合成糖基為親水基的高分子表面活性劑被廣泛研究。因?yàn)樗鼈內(nèi)∽蕴烊坏目稍偕Y源，與環(huán)境兼容性好，對皮膚溫和，具有良好的起泡力，可在個(gè)人護(hù)理用品、家用洗滌劑和餐洗劑中用作輔助表面活性劑。糖基類高分子表面活性劑大

6、體分為糖基位于側(cè)鏈和糖基位于主鏈兩種。如以聚苯乙烯為親油基在側(cè)鏈引八麥芽糖、葡萄糖等糖類親水基，所得高分子表面活性劑既溶于水又溶于有機(jī)溶劑，在水中能形成膠束，能使與一些糖類結(jié)合著的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有機(jī)顏料。制備多數(shù)糖基高分子表面活性劑的起始糖類物質(zhì)是葡萄糖。乳糖也是一種適宜的糖類物質(zhì)來源。周家華就采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物，并研究了它們的表面活性性質(zhì)與分子量和接枝量之間的關(guān)系結(jié)果表明，淀粉苯乙烯接枝共聚物的氣泡型和乳化能力隨產(chǎn)物分子量的增加而有所降低，泡沫穩(wěn)定性和乳化穩(wěn)定性與分子量和接枝量之間的關(guān)系較為復(fù)雜。1.2.4 兩親性高分子表面活性劑兩親性高分子表面活性劑有

7、氨基酸型和甜菜堿型，也有通過復(fù)配而制得的兩親性高分子表面活性劑。表面活性劑的復(fù)配技術(shù)已廣泛用于化妝品、洗滌、制藥等行業(yè)中。兩種或多種具有協(xié)同效應(yīng)的表面活性劑復(fù)配，常常會帶來單一品種表面活性劑所不具有的某些特性。近年來人們從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，合成了一些特殊結(jié)構(gòu)(梳型、星型等)的高分子表面活性劑，使其在界面定向排列能力增強(qiáng)12。因此可望制得集乳化與增稠為一體的高分子表面活性劑。毛逢銀、劉德榮采用馬來酸酐與苯乙烯共聚，然后與平平加反應(yīng)，制得一類具有陰離子與非離子的兩性新型高分子表面活性劑，并考察了它對石蠟烴類乳液的穩(wěn)定效果。結(jié)果表明應(yīng)用這種新型高分子表面活性劑，比用同類聚羧酸陰離子高分子表面活性劑

8、與平平加非離子表面活性劑復(fù)配，對乳液增稠和穩(wěn)定效果更佳。隋衛(wèi)平、蔣曉杰等將羧甲基殼聚糖與烷基縮水甘油醚在堿性條件下反應(yīng)，合成了一系列新型的兩親性化合物(2-羥基-3-烷氧基)丙基-羧甲基殼聚糖。唐有根、蔣剛彪等通過殼聚糖接枝二甲基十四烷基環(huán)氧丙基氯化銨，再磺化引入磺酸基合成了一種吸濕性極強(qiáng)，具有優(yōu)異表面活性的新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑。1.3 高分子表面活性劑的主要性質(zhì)131.3.1 表面活性 高分子表面活性劑的表面活性通常較弱，表面張力要經(jīng)過很長時(shí)間才能達(dá)到恒定。表面活性不但與化學(xué)結(jié)構(gòu)及各個(gè)鏈段的相對分子質(zhì)量有關(guān)，而且還與大分子化合物內(nèi)鏈段的排列方式有關(guān)。當(dāng)疏水基上引入氟烷、硅烷時(shí)，降低

9、表面張力的能力顯著增加。1.3.2 乳化性 高分子表面活性劑不僅具有優(yōu)良的乳化穩(wěn)定性，而且往往能賦予乳液以特殊性能，這是普通表面活性劑無法比擬的。高分子表面活性劑具有較強(qiáng)的乳化能力，將一定量接枝共聚物溶解于油（水）中，充分振蕩后，就會使油水體系乳化，并且保持乳化液穩(wěn)定。謝洪泉等對主鏈為疏水鏈段如聚苯乙烯-接-聚氧化乙烯，以及主鏈為親水鏈段如聚氧化乙烯-接-聚苯乙烯的乳化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：接枝共聚物用量大，親水鏈段含量高，則乳化能力強(qiáng)；疏水鏈段不同，不太影響乳化能力。1.3.3 膠束性質(zhì) 為獲得必要的親水性應(yīng)引入親水基，但水溶性和親水基含量及極性間卻難以有一個(gè)定量關(guān)系，因聚合物不同，

10、分子結(jié)構(gòu)不同，水溶性亦有很大的變化。當(dāng)疏水基作用加強(qiáng)時(shí)，水溶性高分子表面活性劑亦會形成膠體溶液，即以分子聚集體形式存在于溶液中。在大多數(shù)情況下，水溶性高分子表面活性劑形成的是膠體溶液，這是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定體系，各種形狀的粒子以分子簇的形式懸浮于膠體溶液中。在水溶液體系中，水分子之間通過氫鍵形成一定的結(jié)構(gòu)。當(dāng)高分子表面活性劑溶于水后，水分子之間的氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列，在共聚物中疏水鏈段的周圍存在特殊的水分子結(jié)構(gòu)（冰山結(jié)構(gòu)，Iceberg structure）。高分子表面活性劑可形成分子內(nèi)膠束，也可形成分子間膠束，主要取決于聚合物內(nèi)鏈段的相對分子質(zhì)量，而與溶液濃度關(guān)系甚小。1.3.4 分散性 普通

11、表面活性劑雖然很多都具有分散作用，但由于受分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量等因素的影響，它們的分散作用往往十分有限，用量較大。高分子表面活性劑由于親水基、疏水基、位置、大小可調(diào)，分子結(jié)構(gòu)可呈梳狀，又可呈現(xiàn)多支鏈化，因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強(qiáng)得多。由于其分散體系更趨于穩(wěn)定、流動(dòng)，成為很有前途的一類分散劑。常用的高分子表面活性劑有陰離子型和非離子型兩類。1.3.5 增稠性 高分子表面活性劑作為增稠劑在石油開采方面的應(yīng)用顯得很重要。目前已開發(fā)的用作增稠劑的主要是聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的改性物。在高溫或高礦化條件下，這種表面活性劑溶液因疏水鏈段的締合而使粘度隨電解質(zhì)濃度增加而增加，隨溫度升高而升高

12、。高分子表面活性劑具有極好的耐鹽性、耐溫性和貯存穩(wěn)定性，作為三次采油中的耐溫抗油驅(qū)油劑有著美好的應(yīng)用前景。1.3.6 絮凝性 當(dāng)高分子表面活性劑相對分子質(zhì)量很高時(shí)，分子中極性基團(tuán)吸附于許多粒子上，在粒子之間產(chǎn)生架橋作用。相對分子質(zhì)量愈大，極性基團(tuán)愈多，因一橋多架，從而形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。1.3.7 螯合性 當(dāng)前國內(nèi)外在合成洗滌劑研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域就是尋找價(jià)廉、無毒、性能良好的三聚磷酸鈉的代用品。在眾多的有機(jī)助劑洗滌中，聚丙烯酸鈉是很有發(fā)展前途的螯合劑。聚丙烯酸鹽是一種有效的螯合劑，具有螯合多價(jià)離子、分散污垢團(tuán)粒和鈣皂垢的作用，在污垢顆粒上有很強(qiáng)的吸附力，提高陰離子表面活性劑的去污力，

13、具有很大的應(yīng)用潛力。1.4 高分子表面活性劑的應(yīng)用1.4.1 高分子表面活性劑在造紙方面的應(yīng)用 高分子表面活性劑由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化 穩(wěn)泡、增稠、成膜和黏附等作用，在改進(jìn)紙張性能，提高紙機(jī)效率等方面有著非常獨(dú)特的重要作用。近年來越來越受到造紙工作者的重視。高分子表面活性劑可作為松香乳化劑如硬脂酸聚氧乙烯酯，丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等，對于松香有很好的分散效果。乳液型的丙烯酸酯類單體的共聚物作為乳化劑亦有理想的分散效果。有些陽離子表面活性劑本身也是施膠劑，如陽離子聚酰胺環(huán)氧氯丙烷等。高分子表面活性劑還可作為漿內(nèi)施膠劑、表面施膠劑、涂布顏

14、料分散劑、廢紙脫墨助劑、助留助濾劑、樹脂控制劑、廢水絮凝劑、抗油抗水劑、紙張柔軟劑、造紙消泡劑和污垢分散劑應(yīng)用于造紙工業(yè)。也可用作紙張助留劑、助游劑，能極大地提高成品紙質(zhì)量，節(jié)約成本，提高造紙廠的生產(chǎn)能力14。1.4.2 高分子表面活性劑在廢水處理方面的應(yīng)用15 當(dāng)高分子表面活性劑相對分子量很高時(shí)，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產(chǎn)生架橋，形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。高分子表面活性劑作為絮凝劑，在廢水處理中有著廣泛的用途。陽離子高分子表面活性劑作為絮凝劑，主要應(yīng)用于工業(yè)上的固液分離過程。包括沉降、澄清、濃縮及污泥脫水等工藝。應(yīng)用的主要行業(yè)有：城市污水處理、造紙工業(yè) 食品加工業(yè)、石油化工、冶金工

15、業(yè)、選礦工業(yè)、染色工業(yè)和制糖工業(yè)及各種工業(yè)的廢水處理。用在城市污水及肉類、禽類、食品加工廢水處理過程中的污泥沉淀及污泥脫水上，通過其所含的正電荷基團(tuán)對污泥中的負(fù)電荷有機(jī)膠體電性起中和作用。高分子優(yōu)異的架橋凝聚功能，促使膠體顆粒聚集成大塊絮狀物，從其懸浮液中分離出來，效果明顯，投加量少。兩性高分子絮凝劑用于處理帶不同電荷的污染物，另一優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可應(yīng)用。對廢水中由陰離子表面活性劑所穩(wěn)定的分散液、乳濁液、各類污泥、各種膠態(tài)分散液，均有較好的絮凝及污泥脫水功效。該產(chǎn)品還可作為堵水調(diào)剖劑，在油田堵水調(diào)剖作業(yè)中顯示了優(yōu)良的性能，是近年來新發(fā)展起來的堵水調(diào)剖劑。陰離子聚丙烯酰胺

16、(簡稱APAM)作為絮凝劑用于選礦、冶金、洗煤及食品行業(yè)的固液分離，在油田也被廣泛應(yīng)用。非離子型聚丙烯酰胺是一種絮凝能力非常強(qiáng)的絮凝劑。它的絮凝速度比陰離子型PAM快。在油田含油污水處理時(shí)，通常與鋁鹽配合使用，但使用必須準(zhǔn)確控制用量。非離子型PAM作為高選擇性的絮凝劑，用于使用膨潤土的低固相鉆井泥漿中，可以絮凝被鉆下的巖屑，而使膨潤土仍然保持分散狀態(tài)。1.4.3 高分子表面活劑在材料制備中的應(yīng)用 超細(xì)粉末的制備和應(yīng)用遠(yuǎn)比普通粉體復(fù)雜。這主要是由于物質(zhì)超細(xì)化后，其比表面積顯著增加，因而具有巨大的表面能，粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)使得具有強(qiáng)烈的相互吸引而達(dá)到穩(wěn)定的趨勢。超細(xì)粉末的團(tuán)聚，嚴(yán)重地影響了其燒結(jié)

17、性能和其產(chǎn)品的應(yīng)用性能，是當(dāng)今超細(xì)粉末技術(shù)研究中的一個(gè)關(guān)鍵而急待解決的問題 16。許珂敬、楊新春等，針對用濕化學(xué)法制備氧化物陶瓷超細(xì)微粉過程中懸浮液的顆粒團(tuán)聚問題，評述了高分子表面活性劑對顆粒團(tuán)聚狀態(tài)的控制作用。在氧化物陶瓷微粉懸浮液中通過調(diào)節(jié)pH值，使顆粒間具有較高靜電效應(yīng)的基礎(chǔ)上加入高分子表面活性劑，使顆粒間又具有空間位阻效應(yīng)，防止了顆粒間的團(tuán)聚，可得到高度分散而無團(tuán)聚的粉末和懸浮液。1.4.4 高分子表面活性劑在制藥方面的應(yīng)用17 高分子表面活性劑作為藥物制劑輔料，在傳統(tǒng)劑型(如片劑、乳劑、液體制劑等)和新劑型(膜劑、脂質(zhì)體、微球泵片、滴丸共沉物)中均有廣泛的應(yīng)用。高分子表面活性劑的特殊性質(zhì)，使其在各類藥物中能夠同時(shí)發(fā)揮潤濕、乳化、增溶等作用，同時(shí)又根據(jù)劑型的不同，其作用各有側(cè)重。如高分子表面活性劑作為助懸劑，是保持混懸劑物理穩(wěn)定性的重要輔料之一，它在兩相界面形成溶劑化膜和相同電荷，使混懸劑微粒穩(wěn)定，同時(shí)它還能降低分散相和溶劑間的界面張力，以利于疏水性藥物潤濕和分散。如以羥丙基甲基纖維素(HPMC)為助懸劑制備布洛芬混懸劑，經(jīng)Hakke黏度測定儀測定為假塑性流體其藥物含量穩(wěn)定。此外有研究表明，蜂蠟和卵磷脂兩種助懸劑可以合用作為刺五加