國內(nèi)外醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝比較復(fù)習(xí)進程

1、2.1乙炔法乙炔法在20世紀60年代以前是醋酸乙烯的主要生產(chǎn)方法。20世紀70年代 以來，隨著全球石油化工的發(fā)展，乙烯價廉易得，乙烯法由此占據(jù)了醋酸乙烯生 產(chǎn)的主導(dǎo)地位。2.1.1 電石乙炔法的 Wacker技術(shù)1956年，日本可樂麗公司成功開發(fā)出流化床催化工藝之后，乙炔氣相法的 生產(chǎn)技術(shù)日臻完善。催化劑隨著操作時間而老化，反應(yīng)溫度也由此而逐步升高， 故每3個月需要更換一次催化劑。以醋酸計的單程轉(zhuǎn)化率為80%以乙炔和醋酸計的醋酸乙烯選擇性分別為97%與95%電石乙炔法由于污染大、成本高，在國外 已屬逐步淘汰的技術(shù)。2.1.2 天然氣乙炔法的Borden技術(shù)該技術(shù)以天然氣部分氧化制取乙炔， 并用

2、副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，然后二者 合成醋酸乙烯。Borden技術(shù)在天然氣資源豐富的國家和地區(qū)很有競爭力。 另外， Borden技術(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物分離方法不同于 Wacker技術(shù)的低溫冷卻法，而是采用以 醋酸為吸收劑回收反應(yīng)產(chǎn)物的流程，由此提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置 的操作費用比Wacker技術(shù)降低30%左右。2.2乙烯法乙烯法也有液相法和氣相法兩種，液相法因催化劑系統(tǒng)（PdCI2）對設(shè)備的腐蝕性太大，目前已基本被淘汰。乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝原理是在鈀基 催化劑的作用下，乙烯與醋酸在反應(yīng)器中合成醋酸乙烯。表1各種乙烯氣相法工藝比較表1各種乙烯氣相法工藝比較項目名荊BuyerUSILeap

3、反虛壓力MPu0.80.15- 0.250.8 1.0反應(yīng)溫度0（160-200125-140150700QjH2 口 tTKOOHtnoi9 ：1.5 n空速h-12100200 -500催化劑Pd_Au-CHOOK-斑 Pt- CH3COCK-鋰基催化劑SiCkAJA空時產(chǎn)率儲性Vmd672364.8選擇性（乙烯Vt） %90 T491催化劑壽命年2.5斗單臺反應(yīng)器能力萬駛5-7.53.410-15反應(yīng)器類型固定味固定沫流化床Bayer技術(shù)采用Pd- Au/SiO2作催化劑，醋酸鉀作助催化劑，乙烯、醋酸與 02 昆合物以一定的進料進入列管式固定床反應(yīng)器進行氧乙?；磻?yīng)合成醋酸乙 烯。該技術(shù)

4、的工藝過程由原料混合與氧乙?；磻?yīng)、反應(yīng)氣分離及醋酸乙烯精制 等單元組成。該法的乙烯氧乙酰化反應(yīng)起始溫度較低，約1400C隨著反應(yīng)時間的推移，催化劑活性逐漸下降，因此需提高溫度以維持活性，最終反應(yīng)溫度為 1800C催化劑使用壽命1年左右；產(chǎn)品時空收率為6.72t VAc/m3.d，單臺反應(yīng) 器設(shè)計規(guī)模為57.5萬t/a ,只需一臺循環(huán)氣壓縮機。USI技術(shù)與Bayer技術(shù)無論是工藝原理，還是操作過程都非常相似，只是其 工藝條件較為溫和，但產(chǎn)品的時空 收率較低，僅為Bayer技術(shù)的60%單臺反應(yīng) 器生產(chǎn)能力小，不宜進行大規(guī)模生產(chǎn)，Bayer技術(shù)的時空收率較高，易于實現(xiàn)大 規(guī)模的生產(chǎn)，經(jīng)濟優(yōu)越性更為

5、明顯，故目前已有的以乙烯為原料路線的醋酸乙烯 裝置絕大多數(shù)采用Bayer技術(shù)。Leap技術(shù)作為一種新興的乙烯氣相法工藝，無論是工藝原理，還是操作過 程，都與傳統(tǒng)的乙烯氣相法的醋酸乙烯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)（Bayer技術(shù)與USI技術(shù)）非常相似。但是，BP公司開發(fā)的Leap技術(shù)，采用流化床反應(yīng)器，改善了反應(yīng)過 程的傳熱，從而提高了醋酸乙烯的產(chǎn)率，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力與傳統(tǒng)的乙烯氣相 法相比提高了一倍。催化劑壽命也延長一倍以上。此外，由于采用流化床反應(yīng)器， 可以減少或除去反應(yīng)器所需的大量冷卻管/盤管，也便于采用較小的反應(yīng)器，還 可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預(yù)熱交換器等，使裝置投資減少 30%因此

6、Leap技術(shù)是目前世界上最先進的乙烯器相法的醋酸乙烯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。2.3 Hale on 法20世紀80年代，美國的Halcon公司開發(fā)了以煤為原料制取 VAe工藝，工 藝過程大致如下：首先以煤為原料制合成氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成 氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通過羰基化反應(yīng)生 成亞乙基二乙酸酯(EDA)，再經(jīng)熱裂解生成VAe和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原料，實現(xiàn)了以煤為單一原料生產(chǎn)VAC醋酸甲酯氫甲?；磻?yīng)最為關(guān)鍵，所使用的均相催化劑系統(tǒng)由RhCI3- B -皮考啉-CH3I構(gòu) 成。反應(yīng)溫度1800C,壓力5.1Mpa,醋酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率44%亞乙基二醋酸酯選 擇性88.5%。亞乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反應(yīng)在液相中進行，采用苯磺 酸作催化