化學(xué)反應(yīng)工程一、二章_第1頁(yè)
化學(xué)反應(yīng)工程一、二章_第2頁(yè)
化學(xué)反應(yīng)工程一、二章_第3頁(yè)
化學(xué)反應(yīng)工程一、二章_第4頁(yè)
化學(xué)反應(yīng)工程一、二章_第5頁(yè)
已閱讀5頁(yè),還剩39頁(yè)未讀 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡(jiǎn)介

1、化學(xué)反應(yīng)工程一、授課教師郭奮,博士,教授,博導(dǎo)化學(xué)工程學(xué)院,教育部超重力工程研究中心 二、授課學(xué)時(shí)及內(nèi)容總學(xué)時(shí)32,講授30學(xué)時(shí),習(xí)題2學(xué)時(shí)三、授課方式課堂講授結(jié)合自學(xué)和課堂討論四、成績(jī)確定缺一次課扣2分(不定期點(diǎn)名)缺一次作業(yè)扣2分平時(shí)40%(作業(yè)20%,出勤20%)期末考試60%五、作業(yè)每次各班全交六、參考書教材(參考書)名稱出 版 社作者版次出版年月ISBN化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工業(yè)書版社郭鍇2 2008.2978-7-122-01644-7化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工業(yè)書版社朱炳辰32001.17-5025-2802-4/G.721化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工業(yè)書版社陳甘棠2 1994.57-5025-0785

2、-X/G.223化工動(dòng)力學(xué)化學(xué)工業(yè)書版社史密斯31988.37-5025-0047-2/TQ.9¨反應(yīng)器的重要性以NH3的合成為例1.5H20.5N2NH3CH4H2OCO3H2COH2OCO2H2以天然氣為原料合成氨的工藝路線如下:¯蒸汽,Ni ¯空氣,Ni Fe, Cr 36atm 800900 10001200 430,CO 3%天然氣 ® 壓縮 ® 脫硫 ®一段轉(zhuǎn)化 ® 二段轉(zhuǎn)化 ®高溫變換 ®1 2 3Cu, 230,CO 0.3% Ni 150atm Fe,500®低溫變換 

3、4;脫碳 ® 甲烷化 ® 壓縮 ® 合成 ®NH3 4 ¯CO2 5 6第一章 緒 論11 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和范疇111 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是化工生產(chǎn)的核心任何化工生產(chǎn)從原料到產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程都可以概括為下列三個(gè)組成部分:(1) 原料的預(yù)處理(提純、去雜、加熱)(2) 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(3) 產(chǎn)物的分離(吸收、精餾、萃取、結(jié)晶、冷凝)112 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)是研究工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1 化學(xué)過(guò)程由化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究完成(化學(xué)反應(yīng))2 物理過(guò)程a. 流動(dòng)與混合過(guò)程(動(dòng)量傳遞)b. 傳質(zhì)過(guò)程(質(zhì)量傳遞)c. 傳熱過(guò)程(熱量傳遞)以上的過(guò)程即化學(xué)工程中常說(shuō)的的“

4、三傳一反”,它們是化學(xué)工程的核心內(nèi)容。113 化學(xué)反應(yīng)工程的任務(wù)1 優(yōu)化設(shè)計(jì)(確定工藝路線、設(shè)備放大、設(shè)備結(jié)構(gòu)尺寸、操作條件等)。2 優(yōu)化操作(在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)上發(fā)揮潛力)。3 新理論、技術(shù)和設(shè)備的研究和開發(fā)。目的是優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗、安全、環(huán)保 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益最優(yōu)。114 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的范疇1 化工熱力學(xué)(1) 平衡a. 化學(xué)平衡b. 物理平衡(如溶解度、蒸汽壓等)(2)物性數(shù)據(jù)(如粘度、熱容、反應(yīng)熱等)2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑(1) 動(dòng)力學(xué)是研究反應(yīng)速率與濃度、溫度、壓力及催化劑之間的定量關(guān)系(反應(yīng)器型式、結(jié)構(gòu)尺寸等有賴于動(dòng)力學(xué))。(2) 催化劑涉及到傳熱、微孔結(jié)構(gòu)、活性組分分布、制備條件對(duì)催

5、化劑結(jié)構(gòu)的影響、再生等問(wèn)題。3 化工工藝學(xué)反應(yīng)過(guò)程是整個(gè)工藝過(guò)程的一環(huán),因此要整體考慮才能總體最優(yōu)。4 傳遞過(guò)程即“三傳”問(wèn)題。5 工程控制優(yōu)化操作、安全防范、緊急事故連鎖控制等。115 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的發(fā)展50年代隨著原子能的發(fā)展提出高倍數(shù)放大問(wèn)題,以及石油化工的迅猛發(fā)展,反應(yīng)器規(guī)模不斷增大,從均相到非均相、從動(dòng)力學(xué)到傳遞等等。12 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的內(nèi)容和分類121 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的內(nèi)容1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的研究本征動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)2 “三傳”對(duì)反應(yīng)的影響3 反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算、過(guò)程分析及最優(yōu)化122 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的分類1 按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類(1) 均相氣相、液相(2) 非均相反應(yīng)氣-

6、液、氣-固、氣-液-固、液-固2 按操作方式分類(1) 間歇式(2) 連續(xù)式(3) 半連續(xù)式一部分分批投料或取出,一部分連續(xù)進(jìn)料或出料3 按反應(yīng)器型式分類(1) 管式反應(yīng)器一般長(zhǎng)徑比大于30(2) 槽式反應(yīng)器一般高徑比為13(3) 塔式反應(yīng)器一般高徑比為3304 按傳熱條件分類(1) 等溫反應(yīng)器(2) 絕熱反應(yīng)器(3) 非等溫非絕熱反應(yīng)器5 按流體流動(dòng)狀態(tài)分類(1) 理想流動(dòng)反應(yīng)器是進(jìn)行研究的基礎(chǔ)反應(yīng)器(2) 非理想流動(dòng)反應(yīng)器123 化學(xué)反應(yīng)工程課的編排 均相®(理想®非理想)®氣固®氣液®穩(wěn)定性和參數(shù)敏感性13 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的研究方法131

7、 化學(xué)工程學(xué)的經(jīng)典研究方法 類似于化工原理用相似論和因此論的方法來(lái)研究。1 確定影響因素;2 用因次分析確定準(zhǔn)數(shù);3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸,得出準(zhǔn)數(shù)關(guān)系式;4 根據(jù)相似論,用準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行放大。此法不能滿足反應(yīng)工程學(xué)的要求。化學(xué)反應(yīng)工程著重研究反應(yīng)與傳遞的統(tǒng)一規(guī)律。在這一系統(tǒng)內(nèi)不能同時(shí)滿足幾何相似、物理相似和化學(xué)相似。132 逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大1 小試確定反應(yīng)器型式和工藝條件;2 逐級(jí)中試考核幾何尺寸的影響。133 數(shù)學(xué)模型法1 數(shù)學(xué)模型法的程序(1) 建立簡(jiǎn)化的物理模型(核心是簡(jiǎn)化,以便于數(shù)學(xué)描述和應(yīng)用)(2) 建立數(shù)學(xué)模型(如微分方程及初始和邊界條件)(3) 用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律。2 建立數(shù)

8、學(xué)模型的基本步驟(1) 小試研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律;(2) 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律合理選擇反應(yīng)器類型;(3) 大型冷膜實(shí)驗(yàn)研究傳遞過(guò)程規(guī)律;(4) 利用計(jì)算機(jī)或其他手段綜合反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律預(yù)測(cè)大型反應(yīng)器性能,尋找優(yōu)化條件;(5) 熱膜實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)P偷牡刃浴?34 解析法解析法是在對(duì)過(guò)程有深刻的理解,能夠整理出各種參數(shù)之間關(guān)聯(lián)方程,同時(shí)該方程借助現(xiàn)代數(shù)學(xué)知識(shí)可以定量求解獲得結(jié)果。因此,從理論上講,解析法是解決反應(yīng)工程問(wèn)題最科學(xué)的、也是最好的方法。但由于實(shí)際過(guò)程極為復(fù)雜,難以用精確的定量關(guān)系予以描述,迄今還沒(méi)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是用解析法求得結(jié)果的。但其在方法論上是最科學(xué)的,無(wú)疑是化學(xué)反應(yīng)工程發(fā)展的方向。第二

9、章 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)21 基本概念和術(shù)語(yǔ)211 化學(xué)反應(yīng)式和化學(xué)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)式定量描述反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過(guò)程的關(guān)系式(有方向性,用箭頭表示)?;瘜W(xué)計(jì)量方程表式反應(yīng)物與生成物在反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān)系的方程(無(wú)方向性,用等號(hào)表示)?;瘜W(xué)計(jì)量方程式與化學(xué)反應(yīng)式不同,后者表示反應(yīng)的方向,而前者表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系,所以采用等號(hào)代替化學(xué)反應(yīng)式中表示反應(yīng)方向的箭頭。例如;aA+bB=rR+sS (2.1-1)或 aRR+aSS+aAA+aBB=0 (2.1-2)通用表達(dá)式為:åaII=0 (2.1-3) 式中:I為反應(yīng)系統(tǒng)中任意組分,aI為I組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù),產(chǎn)物為正,反應(yīng)

10、物為負(fù)。注意,對(duì)化學(xué)計(jì)量方程:1 表示參與反應(yīng)各組分間量的變化關(guān)系,與反應(yīng)的歷程無(wú)關(guān)。2 計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子。3 只用一個(gè)方程就可以給出組分間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系稱為單一反應(yīng)體系;必須用兩個(gè)以上計(jì)量方程才能確定組分之間量的變化關(guān)系的體系稱為復(fù)合反應(yīng)體系。例如,甲醇合成體系中有:CO, H2, CH3OH, CH4, H2O 需由下列兩個(gè)計(jì)量方程來(lái)表示:CO+2H2=CH3OH (2.1-4)CO+3H2=CH4+H2O (2.1-5)212 反應(yīng)程度 x (ksai)設(shè)任意反應(yīng) aAA + aBB + aRR + aSS=0 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=

11、t nA nB nR nS生成量 nA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0由 åaII=0 可知,反應(yīng)物的消耗量和產(chǎn)物的生成量之比等于各自化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比,即(nA-nA0):(nB-nB0):(nR-nR0):(nS-nS0)=aA:aB:aR:aSnA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0或 = = = aA aB aR aS即個(gè)反應(yīng)組分的反應(yīng)量與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比相等。定義:x=(nI-nI0)/aI (2.1-6)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻,各組分摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為:nI=nI0+aIx (2.1-7)注意: 1. x永為正值。2. x是廣度性質(zhì)(但也

12、可用強(qiáng)度性質(zhì)的量來(lái)定義,如單位體積和質(zhì)量)。3. x是個(gè)積累量(隨反應(yīng)時(shí)間(非穩(wěn)態(tài))或反應(yīng)器位置(穩(wěn)態(tài))而變)。213 轉(zhuǎn)化率定義: 轉(zhuǎn)化了的A組分量 nA0-nAxA= = (2.1-8) 起始的A組分量 nA0注意:1 A組分是關(guān)鍵組分(反應(yīng)物)。2 A組分不過(guò)量(按化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算能完全反應(yīng)掉,即XA最大為1)。3 A組分價(jià)值較高(其它價(jià)值較低且過(guò)量)。4 起始和終點(diǎn)態(tài)的選擇(如多段反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器等)。a. 對(duì)連續(xù)反應(yīng)器,一般以反應(yīng)器進(jìn)口為起始態(tài);b. 對(duì)串聯(lián)反應(yīng)器,已進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器的原料組成為起始態(tài);c. 對(duì)產(chǎn)物分離的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng),有兩種不同含意的轉(zhuǎn)化率(如合成氨系統(tǒng)):I原料通

13、過(guò)反應(yīng)器一次達(dá)到的轉(zhuǎn)化率,即以反應(yīng)器進(jìn)出口為基準(zhǔn)(X0®X)的單程轉(zhuǎn)化率。II新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)到離開反應(yīng)系統(tǒng)所達(dá)到的(X0®X)全程轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器分離器循環(huán)物料產(chǎn)品XXX0X0 帶有產(chǎn)物分離的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)示意圖轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系:由 nI=nI0+aIx (2.1-7) nI=nI0-nI0xI (2.1-8) 得到 xA= - aAx/nA0 (2.1-9)任意組分在某一時(shí)刻的摩爾數(shù)可根據(jù)原料組成和化學(xué)計(jì)量關(guān)系(將式2.1-9代入2.1-7)得到: nI=nI0 - (aI/aA) nA0 xA (2.1-10)由上式可根據(jù)在某時(shí)刻A組分的轉(zhuǎn)化率求任意組分的摩爾數(shù)

14、。214 化學(xué)反應(yīng)速率注:早期書用速度是不合適的,原因有兩條:a. 英文中velocity速度是指物理上的線性位置移動(dòng),是矢量;而rate速率是指一個(gè)過(guò)程的變化率,無(wú)位移。b. 是否用速度一詞,不能只看過(guò)程中的一個(gè)變化是否有方向(如反應(yīng)是否有正負(fù)),主要看是否有位移。對(duì)均相體系,以單位反應(yīng)物系體積為基準(zhǔn),即 (2.1-11) 對(duì)氣固相催化反應(yīng),取單位催化劑體積或質(zhì)量為基準(zhǔn),即 (2.1-12) (2.1-13) 對(duì)氣液相反應(yīng),取單位相界面為基準(zhǔn),即 (2.1-14)通常以單位反應(yīng)體系中I組分摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率表示該組分的生成速率rI, 即 (2.1-15)對(duì)反應(yīng)物rI為負(fù)、產(chǎn)物rI為正。習(xí)慣

15、上,用關(guān)鍵組分的變化速率表示反應(yīng)速率。因關(guān)鍵組分是反應(yīng)物,人為取為正值,則a、用nA表示 (2.1-16)由 微分得 , 代入 得到反應(yīng)速率與消耗速率關(guān)系為b、用xA表示由于 nA = nA0(1-xA)dnA = - nA0dxA 所以 (2.1-17) (2.1-18)c、用CA表示由于nA=VCA (2.1-19)對(duì)于恒容過(guò)程,V為常數(shù),上式變成了經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)所常用的反應(yīng)速率定義式: (2.1-20)215 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響因素之間的關(guān)系式。對(duì)于基元反應(yīng),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用質(zhì)量作用定律寫出。質(zhì)量作用定律:基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度乘積成正比,其中各濃度

16、的方次為反應(yīng)方程式中各組分的系數(shù)。對(duì)于一個(gè)不可逆反應(yīng),一般可用下列形式的方程式表達(dá): (2.1-21)式中,kc是以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù),是溫度的函數(shù); CA, CB 為組分A 和 B的濃度; m,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。當(dāng)同一反應(yīng)以不同組分表示反應(yīng)速率時(shí): (2.1-22) (2.1-23)由于 所以 (2.1-24)對(duì)于氣相反應(yīng),由于分壓與濃度成正比,速率方程常用分壓來(lái)表示: (2.1-25)式中, (2.1-26)討論m, n和k的物理意義:1 對(duì)基元反應(yīng),m, n為反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù),為整數(shù);對(duì)非基元反應(yīng),m, n由實(shí)驗(yàn)確定,m+n為總反應(yīng)級(jí)數(shù),可能不為整數(shù),并且不超過(guò)3。2 k為速率常數(shù)(CA

17、、CB=1時(shí)的反應(yīng)速率比速率),一般情況下主要取決于溫度的影響。 阿累尼烏斯方程式中:k0是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),稱為指前因子或頻率因子,是與碰撞頻率有關(guān)的物理量; R為氣體常數(shù),R=8.314J/(mol·K); E為活化能,J/mol。由阿累尼烏斯方程可看出:1 以lnk對(duì)1/T作圖為以直線關(guān)系,斜率為-E/R;2 E值大,直線斜率大。所以,活化能大,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響就愈顯著;3 低溫時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響比高溫時(shí)更敏感;4 同樣k0, T下,E小者速率快。由碰撞理論得出: 因此:1 E0與溫度無(wú)關(guān),根據(jù)上式,E與溫度有關(guān)。2 但在E0很大,而RT很?。囟群艿停┛梢院雎圆挥?jì)時(shí)

18、,E可以近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。3 溫度較高或E0較小時(shí),RT不能忽略(這時(shí)lnk1/T關(guān)系明顯地偏離直線,而1/T卻能很好地符合直線關(guān)系)。22 單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程221 等溫恒容過(guò)程對(duì)簡(jiǎn)單不可逆反應(yīng)A®P (2.2-1)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為: (2.2-2)對(duì)等溫、恒容過(guò)程可表示為: (2.2-3)積分得到: (2.2-4)只要知道反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,就能計(jì)算達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間。從表2-3可得到一些定性概念,有助于考察反應(yīng)的基本特性。1 方程中左邊是kt,當(dāng)右邊不變(即反應(yīng)結(jié)果不變)時(shí),k增加幾倍,反應(yīng)時(shí)間就減小幾倍(即kt=f(c), t=f(c)/k)2 對(duì)一級(jí)反應(yīng),t僅與xA

19、有關(guān),而與初始濃度無(wú)關(guān)。因此,可用改變CA0的辦法來(lái)鑒別是否為一級(jí)反應(yīng)。以或?qū)作圖,若為直線,則為一級(jí)反應(yīng),其斜率為k。3 對(duì)二級(jí)反應(yīng),t與CA0和xA有關(guān)。CA0高,對(duì)同樣的xA, t就小。當(dāng)要求xA很高,即CA很低時(shí),或CACA0,即,這時(shí)可忽略,則有,此時(shí)反應(yīng)時(shí)間與CA0無(wú)關(guān)。也就是CA0變化對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響很小。4 對(duì)n級(jí)反應(yīng):當(dāng)n>1時(shí),如果xA®1, in>1時(shí),對(duì)同樣的xA,CA0高,t減?。籲<1時(shí)相反。ii當(dāng)n<1時(shí),在有限時(shí)間xA可達(dá)1;而當(dāng)n³1,xA=1,t®¥。這表明,當(dāng)n³1時(shí),反應(yīng)的大部分時(shí)

20、間是化在反應(yīng)的末期,高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度的要求會(huì)使反應(yīng)時(shí)間大幅度增加。222 建立動(dòng)力學(xué)方程的方法測(cè)兩類數(shù)據(jù):c. 定溫,測(cè)Ci=f(ti),確定反應(yīng)級(jí)數(shù);d. 變溫,測(cè)ki=f(Ti),確定活化能和指前因子。一、 積分法(利用動(dòng)力學(xué)方程的積分式)1 假設(shè)可能的動(dòng)力學(xué)方程,(-rA)=kf(Ci),求出積分式f(Ci)=kt。零級(jí)反應(yīng) CA0-CA=kt (2.2-6)一級(jí)反應(yīng) (2.2-7)二級(jí)反應(yīng) (2.2-8)2 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入,求出各ti對(duì)應(yīng)的f(Ci)。3 以t為橫坐標(biāo),f(Ci)為縱坐標(biāo)繪圖。如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線,則假設(shè)動(dòng)力學(xué)方程是正確的,其直線斜率為k。4 在不同溫度下求出ki,

21、由得 (2.2-9)以lnk對(duì)1/T作圖,則斜率=-E/R,截距=lnk0,得到E和k0。二、微分法(用動(dòng)力學(xué)方程的微分式)1 直接用速率方程,例如 ,將其線性化 (2.2-10)2 由CAt圖求出dCA/dt,并算出lnCA。3 以對(duì)lnCA作圖,則直線斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n,截距為lnk。由此求出了n和k。4 對(duì)多個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定,可采用過(guò)量法。例如對(duì)如下反應(yīng):A+B®P (2.2-11) (2.2-12)在過(guò)量B的情況下: (2.2-13) (2.2-14)在過(guò)量A的情況下: (2.2-15) (2.2-16)另外有初始速度法,適用于可逆反應(yīng),如:-rA=k1CA-k2CB三

22、、最小方差解析法1 線性回歸例如動(dòng)力學(xué)方程:a. 線性化(取對(duì)數(shù))ln(-rA)=lnk+mlnCA+nlnCB (2.2-17)設(shè) y= ln(-rA), a0=lnk, x1=lnCA, x2=lnCB 則 y=a0+mx1+nx2 (2.2-18)b. 構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)令 式中,ym為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的y(即ln(-rmA))值;N為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。a0, m, n的最佳值為D最小,即:; ; (2.2-19)c. 求解解上述聯(lián)立方程,求得a0, m, n。2 非線性回歸(最適用于不能線性化的動(dòng)力學(xué)方程)對(duì)于導(dǎo)出的或假定的動(dòng)力學(xué)方程,假定k0, E, m, n, 值,利用動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出ric值,與實(shí)驗(yàn)值

23、rim進(jìn)行比較。如果誤差小于控制精度,則認(rèn)為k0, E, m, n,值即為所求;否則采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法修正k0, E, m, n,值,重復(fù)計(jì)算,值到滿足精度。對(duì)N次實(shí)驗(yàn),為確定k0, E, m, n,值,構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)為方差最小,即: (2.2-20)式中:N實(shí)驗(yàn)次數(shù);K要確定的參數(shù)個(gè)數(shù);rim在第i次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率;ric在第i次實(shí)驗(yàn)計(jì)算的反應(yīng)速率。給定初值k00, E0, m0, n0,,利用計(jì)算機(jī)搜尋,使得s2最?。ɑ蛐∮诮o定的控制精度),則對(duì)應(yīng)的參數(shù)即為最佳值。這一過(guò)程可簡(jiǎn)單概括為:(1) 給出可能的(多個(gè))動(dòng)力學(xué)方程;(2) 構(gòu)造目標(biāo)函數(shù);(3) 給出合理的初值;(4) 選擇有效的

24、數(shù)學(xué)方法;(5) 對(duì)比計(jì)算結(jié)果,確定模型參數(shù)。目前,由于計(jì)算機(jī)的普及,以上三種方法中,最小方差解析法是最簡(jiǎn)單和最有效的方法。23 等溫變?nèi)葸^(guò)程對(duì)于下列兩種情況:a. 液相反應(yīng),物料的密度變化不大,可作為恒容過(guò)程處理;b. 氣相反應(yīng),如果分子數(shù)不變,也可作為恒容過(guò)程處理??蓪⒎磻?yīng)物濃度、壓力、摩爾分率表示為轉(zhuǎn)化率的函數(shù),以便進(jìn)行反應(yīng)器計(jì)算。由于 (2.1-10)兩邊除以V=V0, 得到 (2.2-40)對(duì)(2.2-10)式,兩邊除以nt0=nt, 得到 (2.2-41)對(duì)上式,兩邊乘以p0=p, 得到 (2.2-42)對(duì)氣相反應(yīng),如果系統(tǒng)壓力基本不變,而物料總摩爾數(shù)變化時(shí),則反應(yīng)過(guò)程的體積會(huì)有變

25、化,不能按恒容過(guò)程處理。231 膨脹因子d為了引進(jìn)表征變?nèi)莩潭鹊呐蛎浺蜃觗,考察如下過(guò)程的摩爾數(shù)變化情況:反應(yīng)式 aA+bB®rR+sS計(jì)量方程 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=t nA nB nR nS x=0時(shí) nt0=nA0+ nB0+nR0+nS0x=xA時(shí) nt=nA+ nB+nR+nS由于 四式相加得: (2.2-43)定義: (2.2-44)dA稱為組分A的膨脹因子。其物理意義是:關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí),引起整個(gè)物系摩爾數(shù)的變化量。dA>0 物系摩爾數(shù)增加;dA=0 物系摩爾數(shù)不變;dA<0 物系摩爾數(shù)減小。232 膨脹率ee是表征變?nèi)莩潭鹊牧?/p>

26、一個(gè)參數(shù),僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況,即: V=V0(1+eAxA) (2.2-45)式中,eA是以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率,其物理意義是反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率,表示為: (2.2-46)當(dāng)?shù)萒、P時(shí)有:V=V0nt/nt0由于 nt=nt0+nA0xAdA 代入上式得: 與V=V0(1+eAxA)比較得: eA=yA0dA (2.2-48)上式說(shuō)明,系統(tǒng)的膨脹率不僅與膨脹因子(反應(yīng)的計(jì)量系數(shù))有關(guān),而且還與A組分的起始摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)。233 變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分率、分壓和反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系一、 用轉(zhuǎn)化率表示組分濃度 (2.2-49)若為具體各組分,則: (2

27、.2-50) (2.2-51) (2.2-52) (2.2-53)二、 用轉(zhuǎn)化率表示組分摩爾分率 (2.2-54)三、 用轉(zhuǎn)化率表示組分分壓 式中P為總壓。 (2.2-55)四、 用轉(zhuǎn)化率表示變?nèi)菹到y(tǒng)的反應(yīng)速率 (2.2-56)對(duì)單一反應(yīng),可得到下列積分式:零級(jí) 一級(jí) 二級(jí) 作業(yè):p49, 6, 7, 824 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)合反應(yīng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行的多個(gè)反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)類型主要有可逆反應(yīng)、自催化反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。系統(tǒng)中I組分的反應(yīng)量,應(yīng)等于按I組分計(jì)算的各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和,即 (2.4-1)式中,rj為第j個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率;aIj為組分I在第j個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù),反應(yīng)

28、物為負(fù)。241 可逆反應(yīng)例如合成氨反應(yīng):N2+3H2 2NH3設(shè)可逆反應(yīng) aA+bB rR+sS (2.4-2)可將其分解為兩個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程。正反應(yīng) k1 aA+bB rR+sS (2.4-3) (2.4-4)逆反應(yīng) k2 rR+sS aA+bB (2.4-5) (2.4-6)總反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)速率之差,即 r=r1-r2=k1f(xA)-k2g(xA) (2.4-7)其中任意組分的生成速率為: (2.4-8)A組分的生成速率為: (2.4-9)式中,aA1=-a, aA2=a為研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,將式(2.4-7)對(duì)T求導(dǎo): (2.4-10), 代入上式得: (2.4-11)因?yàn)閞

29、0所以k1f(xA)k2g(xA);對(duì)于可逆吸熱反應(yīng),E1>E2 (因?yàn)镋1-E2=Q,Q>0為吸熱反應(yīng)),則: (2.4-12)即: (2.4-13)這就是說(shuō),可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率總是隨溫度的升高而增加的。r0r1r2r3r4XAT圖 2-8 可逆吸熱反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系對(duì)可逆放熱反應(yīng),E1<E2,但k1f(xA)k2g(xA),故,即可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度上升而上升,達(dá)到一極值后又下降。這主要是由于當(dāng)溫度較低時(shí),過(guò)程遠(yuǎn)離平衡,動(dòng)力學(xué)影響是主要矛盾,其斜率表現(xiàn)為;但在高溫時(shí),平衡常數(shù)下降,對(duì)反應(yīng)速率的影響明顯起來(lái),逆反應(yīng)速率加快,其斜率表現(xiàn)為。曲線的極大點(diǎn)斜

30、率為零,這點(diǎn)的溫度叫做最佳溫度或最適宜溫度。rTopT(r/T)XA=0圖 2-9 可逆放熱反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系定義:可逆放熱反應(yīng),在一定條件下(組成,轉(zhuǎn)化率,催化劑等)反應(yīng)速率最大時(shí)的溫度稱為最佳溫度或最適宜溫度。求取最佳溫度,可用求極值的方法。令: (2.4-18)即 (2.4-19)或 (2.4-20)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0,即 (2.4-21)式中,Te為對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率xA時(shí)的平衡溫度。將式(2.4-21)代入(2.4-20)式得: (2.4-22)將上式化簡(jiǎn)后,兩邊取對(duì)數(shù),得: (2.4-23)式中,Em為正逆反應(yīng)活化能的對(duì)數(shù)平均值: (2.4-24)平衡溫度是轉(zhuǎn)化率的函數(shù),Te=f(

31、xA),而最佳溫度是平衡溫度的函數(shù),Top=f(Te),故最佳溫度是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)。因此,對(duì)應(yīng)于任意轉(zhuǎn)化率xA,必然有其對(duì)應(yīng)的平衡溫度Te和最佳溫度Top。r=0, 平衡線r111r2r3r4xAT 圖 2-10 可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系最優(yōu)溫度曲線、平衡溫度曲線和等速率曲線的關(guān)系見(jiàn)圖 2-10。工業(yè)上應(yīng)使反應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線操作,這樣可使催化劑用量最小,或反應(yīng)器體積最小;或在反應(yīng)器體積一定的情況下,使出口轉(zhuǎn)化率最高。242 自催化反應(yīng)自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是:產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)過(guò)程有催化作用。例如:反應(yīng)1 (2.4-25)反應(yīng)2 (2.4-26)通常k2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1。動(dòng)力學(xué)方程分別為

32、: (2.4-27) (2.4-28)A組分的消耗速率為: (2.4-29)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中:常數(shù) (2.4-30) (2.4-31)代入式(2.4-29)得:分離變量積分得: (2.4-32)求極值,令: 得: (2.4-34)討論:1 反應(yīng)初期CA高,但CP低,因此反應(yīng)速率很低;2 反應(yīng)后期CP高,但CA低,應(yīng)此反應(yīng)速率也很低;3 反應(yīng)有一最大值。忽略k1則:-rA0CAOPCA0 CA圖 2-11 自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系補(bǔ)充:酶催化反應(yīng)例如,在發(fā)酵反應(yīng)中,以酶作為催化劑,有基質(zhì)A生成P的反應(yīng)為:反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行: k1A+C X k2 式中,C表示酶;X表示中間絡(luò)合物。列

33、出動(dòng)力學(xué)方程: 按定態(tài)法(即CX基本不變),令,有:由于CC=CC0-CX,代入前式得:式中,K=(k2+k3)/k1 稱為米凱利斯常數(shù)。所以討論:1 當(dāng)CA >>K,即CA濃度很高時(shí),為零級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率為常數(shù),達(dá)到最大:2 當(dāng)CA<< K,即CA濃度很低時(shí),對(duì)CA為一級(jí)反應(yīng): rPmaxrP0CA0rP=(rPmax/K)CA圖 2-11a 酶催化反應(yīng)速率的典型曲線 rP0CA0關(guān)系243 平行反應(yīng)甲苯硝化生成鄰位、對(duì)位、間位硝基苯就是一例。2.4.3.1 平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征考慮下列反應(yīng): 目的產(chǎn)物 (2.4-35) 副產(chǎn)物 (2.4-36)三組分的反應(yīng)速率為:

34、(2.4-37) (2.4-38) (2.4-39)當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)都為一級(jí)時(shí),n1=n2=1, 可積分求得: (2.4-40) (2.4-41) (2.4-42)(注:上述式子中,CA可直接積分求出;CP, CS 可用,和關(guān)系求出。例如:,將式(2.4-40)代入前式得到式(2.4-42))前三式對(duì)時(shí)間作圖見(jiàn)圖 2-12. CA0k1>k2CP0=CS0=0CPCSCAC0t圖 2-12 一級(jí)平行應(yīng)濃度分布圖討論:1 當(dāng)主副反應(yīng)級(jí)數(shù)相同,即n1=n2時(shí):,當(dāng)CP0=CS0=0時(shí),從0CP, 0CS積分得:可見(jiàn),兩產(chǎn)物的濃度之比等于其速率常數(shù)之比。2 當(dāng)t"時(shí)就是圖中CP和CS的漸近線方程,也就是CP和CS的極限濃度。3 從可看出:當(dāng)E1>E2時(shí),提高溫度有利于提高目的產(chǎn)物的收率。4 當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同時(shí),

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評(píng)論

0/150

提交評(píng)論