電化學(xué)交流阻抗譜

1、Work report 萬(wàn)逸 電化學(xué)交流阻抗譜電化學(xué)交流阻抗譜1. 電化學(xué)交流阻抗譜簡(jiǎn)介電化學(xué)交流阻抗譜簡(jiǎn)介1.1 交流阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電測(cè)量方法。 優(yōu)點(diǎn)：體系干擾小提供多角度的界面狀態(tài)與過(guò)程的信息，便于分析腐蝕緩蝕作用機(jī)理數(shù)據(jù)分析過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)果可靠缺點(diǎn)：復(fù)雜的阻抗譜的解釋1.2 物理參數(shù)和等效電路元件1.2.1 物理參數(shù) 溶液電阻 （Rs） 雙電層電容 （Cdl） 極化阻抗 （Rp） 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 擴(kuò)散電阻 （Zw） 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE） 電感 （L）對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗之間阻抗工作電

2、極與電解質(zhì)之間電容工作電極與電解質(zhì)之間電容 當(dāng)電位遠(yuǎn)離開(kāi)路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極當(dāng)電位遠(yuǎn)離開(kāi)路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容在一個(gè)電容。 溶液電阻 （Rs） B. 極化阻抗 （Rp） C. 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） D. 擴(kuò)散電阻 （Zw） E. 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）注意事項(xiàng)： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是

3、完全的相等 2. 極化阻抗通過(guò)計(jì)劃曲線也可以得到 （腐蝕電位出切線的斜率）1.2.2. 等效電路元件R 阻抗C 電容L 電感W 無(wú)限擴(kuò)散阻抗O 有限擴(kuò)散阻抗Q 常相角元件阻抗導(dǎo)納1.3 等效電路（A A）一個(gè)時(shí)間常數(shù)）一個(gè)時(shí)間常數(shù)Nyquist圖圖相位圖相位圖大致表征幾個(gè)大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct 或RpNyquist圖圖RsCdlRctZw一個(gè)時(shí)間常數(shù)（B B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗常見(jiàn)的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖（C C）三個(gè)時(shí)間常數(shù)）三個(gè)時(shí)間常數(shù)CPESGRSGCPEOXROXCPEDL常見(jiàn)的三個(gè)時(shí)

4、間常數(shù)的電路圖1.4. 在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用（1）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的模型金屬金屬本體本體腐蝕產(chǎn)物層腐蝕產(chǎn)物層金屬腐蝕機(jī)制研究金屬腐蝕機(jī)制研究研究不同鍍層的鋼材的腐蝕情況研究不同鍍層的鋼材的腐蝕情況金屬金屬本體本體防護(hù)層防護(hù)層緩蝕劑緩蝕機(jī)制的研究緩蝕劑緩蝕機(jī)制的研究研究頭孢類抗生素的緩蝕作用研究頭孢類抗生素的緩蝕作用Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678Chem. Mater. 2007, 19, 402-411Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147（2）三個(gè)時(shí)間常數(shù)的模型(a) 自修復(fù)膜腐蝕機(jī)制的研究自修復(fù)膜腐蝕機(jī)制的研究保護(hù)膜保護(hù)膜鈍

5、化膜鈍化膜金屬本體金屬本體保護(hù)膜保護(hù)膜鈍化膜鈍化膜金屬腐蝕區(qū)金屬腐蝕區(qū)1234保護(hù)膜電容區(qū)保護(hù)膜阻抗區(qū)鈍化膜電容區(qū)鈍化膜阻抗區(qū)電容隨著頻率減少而增加電容隨著頻率減少而增加阻抗不隨頻率而變化阻抗不隨頻率而變化保護(hù)膜層的阻抗變化保護(hù)膜層的阻抗變化鈍化膜層阻抗變化鈍化膜層阻抗變化(b) 微生物腐蝕機(jī)制的研究微生物腐蝕機(jī)制的研究Corrosion Science 49 (2007) 2159-2176不同階段的SRB膜的AFM圖下一步計(jì)劃：下一步計(jì)劃： 抗生素類抗生素類的緩蝕劑的緩蝕劑SiO2MnO2TiO2ZrO2層狀插層核殼結(jié)構(gòu)多孔結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納無(wú)機(jī)納微材料微材料有機(jī)聚有機(jī)聚電解質(zhì)電解質(zhì)聚陰離子聚陽(yáng)離

6、子智能感應(yīng)聚合物pH 敏感光敏感熱敏感電化學(xué)敏感特殊離子敏感多環(huán)環(huán)中摻雜 N 或者S緩蝕劑緩蝕劑有機(jī)聚有機(jī)聚合電解合電解質(zhì)質(zhì)無(wú)機(jī)納微材料無(wú)機(jī)納微材料 動(dòng)電位極化曲線動(dòng)電位極化曲線2. 動(dòng)電位極化曲線簡(jiǎn)介通過(guò)控制電極電位或者電流密度的值，測(cè)定相應(yīng)的電流通過(guò)控制電極電位或者電流密度的值，測(cè)定相應(yīng)的電流密度或者電位的變化而得到的電極電位與電流密度的關(guān)密度或者電位的變化而得到的電極電位與電流密度的關(guān)系曲線，被稱為極化曲線。系曲線，被稱為極化曲線。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)曲線上的特征電位值（自腐蝕電位，孔蝕電位等）可以比較金屬的腐蝕特性直接獲得曲線的Tafel參數(shù)直接計(jì)算緩蝕效率，研究緩蝕劑的作用機(jī)理缺點(diǎn)缺點(diǎn)極化測(cè)量施

7、加的電位會(huì)對(duì)腐蝕體系造成一定的影響和干擾。（腐蝕電位Ecorr的漂移）極化的分類 分類電化學(xué)極化濃差極化電阻極化電極界面的電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟反應(yīng)物擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟電流通過(guò)電解質(zhì)與電極界面所產(chǎn)生的歐姆電位降陰陽(yáng)極反應(yīng)所需的活化能較高陽(yáng)極極化陰極極化（氧還原反應(yīng)和釋氫反應(yīng)）陽(yáng)極反應(yīng)曲線陽(yáng)極反應(yīng)曲線陰極反應(yīng)曲線陰極反應(yīng)曲線釋氧區(qū)過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)渡態(tài)區(qū)活性區(qū) （MMn+n e-）氧還原區(qū)（O2 n e- O2n-）氧擴(kuò)散區(qū)釋氫區(qū)Tafel區(qū)線性極化區(qū)過(guò)渡區(qū)Tafel區(qū)aaackkkcib lgiib lgi akaaakcb bi2.303 bbi（+ ）線性極化區(qū)akcakpb b1i2.303

8、 bbR（+ ）極化曲線獲取信息腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流（icorr）獲得Tafel參數(shù)（陰極極化斜率ba，陽(yáng)極極化斜率bk）研究防腐蝕機(jī)理，可以知道是陽(yáng)極機(jī)制劑、陰極抑制劑或者是混合型抑制劑。通過(guò)腐蝕電流可以計(jì)算腐蝕抑制效率（IE%=1-i1.corr/i2.corr）極化曲線在腐蝕與防護(hù)中應(yīng)用鋁合金在含有氯離子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蝕行為研究氨基苯唑在3.5% NaCl中銅鎳合金的防腐蝕的研究緩蝕劑的存在改變了陽(yáng)極鈍化過(guò)程，使銅鎳合金更加容易鈍化，增加抗腐蝕的性能。超疏水層狀雙羥基對(duì)于鋁合金防腐蝕研究鋁陽(yáng)極氧化鋁/鋁基底層狀雙羥基/鋁基底圓桂酸-陽(yáng)極氧化鋁/鋁基底圓桂酸-層狀雙羥基/鋁基底線性極化簡(jiǎn)介活化控制的腐蝕體系 akcakpb b1i2.303 bbR（+ ）實(shí)驗(yàn)或者文獻(xiàn)中得到tafei斜率，或者失重法校正得到B值在一定時(shí)間間隔在線性極化區(qū)測(cè)定Rp上述方程基于兩點(diǎn)假設(shè)：腐蝕體系陰陽(yáng)極都受活化極化控制，濃度極化及電阻極化可以不計(jì)。1. 腐蝕電位與陰陽(yáng)極的平衡電位相差很遠(yuǎn)。線性極化法優(yōu)點(diǎn)1. 快速測(cè)定金屬腐蝕體系瞬間腐蝕速度2. 對(duì)腐蝕體系的影響和干擾很少，重現(xiàn)性好3. 進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控，并且可以用于篩選金屬材料和緩蝕劑以及評(píng)價(jià)金屬鍍層的耐腐蝕性能缺點(diǎn)1. 另行測(cè)定或者從文獻(xiàn)中選取的塔菲爾常數(shù)不能夠反映腐蝕速度隨時(shí)間的