第三章電化學(xué)腐蝕動力學(xué)

1、 第三章 電化學(xué)腐蝕動力學(xué)§3-1 電化學(xué)腐蝕過程 電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)一. 電極過程的特征1電化學(xué)腐蝕本質(zhì)上是一種電極過程。電化學(xué)反應(yīng)是在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生的有電子參加的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。電極本身既是傳遞電子的介質(zhì)，又是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)。為了使這個反應(yīng)在一定電位下得以在電極與溶液界面間順利進(jìn)行，不可避免地會涉及到某些與之有聯(lián)系的物理和化學(xué)變化。通常將電流通過電極與溶液界面時所發(fā)生的一連串變化的總和，稱為電極過程。在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生的電極過程是一種有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)。電極相當(dāng)于異相反應(yīng)的催化劑。因此，電極過程應(yīng)當(dāng)服從異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律。首先，反應(yīng)是在兩相界面上發(fā)生的

2、，反應(yīng)速度與界面面積的大小和界面的特性有關(guān)。其次，反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面附近微薄液層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程（溶液中朝著一定方向輸送某種物質(zhì)的過程）的影響。如果沒有傳質(zhì)過程，則反應(yīng)物來源斷絕或產(chǎn)物疏散不出去，反應(yīng)自然不能持續(xù)地進(jìn)行。此外，這類反應(yīng)還與新相（氣體、晶體等）生成過程密切相關(guān)。但是，電極過程除了具有一般異相催化反應(yīng)的共性外，還有它自己的特殊性。界面電場對電極過程速度具有重大作用。界面間電位差只要改變0.1V左右，就足以使反應(yīng)速度成十倍地增加。根據(jù)對電極反應(yīng)歷程的分析研究得知，它是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟組成的。除了接續(xù)進(jìn)行的步驟之外，還可能由平行的步驟存在。其中包括三個必不

3、可少的接續(xù)進(jìn)行的單元步驟。1. 反應(yīng)物粒子自溶液內(nèi)部或自液態(tài)電極內(nèi)部向電極表面附近輸送的單元步驟，稱為液相傳質(zhì)步驟；2. 反應(yīng)物粒子在電極與溶液界面間得電子或失電子的單元步驟，稱為電子轉(zhuǎn)移步驟；3. 產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或向液態(tài)電極內(nèi)部疏散的單元步驟，這也是個液相傳質(zhì)步驟；或者是電極反應(yīng)生成氣態(tài)或晶態(tài)（例如形成金屬晶體）的產(chǎn)物，這個步驟稱為新相生成步驟。有時在步驟1與步驟2之間，還可能存在著反應(yīng)物粒子得失電子之前，于界面附近液層中或電極上進(jìn)行的某些變化，稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。在某些電極過程中，步驟2與步驟3之間也可能存在著電子轉(zhuǎn)移步驟產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)的反應(yīng)，稱為后繼的表面轉(zhuǎn)化

4、步驟。電極過程在電極與溶液界面間進(jìn)行，可以用一般的表示異相反應(yīng)速度的方法來描述電極過程的速度vr，即以單位表面上所消耗的反應(yīng)物摩爾數(shù)表示，其單位是摩爾/秒·米2。例如反應(yīng)物O與電子結(jié)合形成產(chǎn)物R的總反應(yīng)可表示為 O + ne = R，其中n為一個反應(yīng)物粒子O在反應(yīng)中所需要的電子數(shù)。在電極反應(yīng)的前后還有液相傳質(zhì)過程等步驟存在。因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)下進(jìn)行的各步驟速度應(yīng)當(dāng)相等，故可根據(jù)單位時間內(nèi)這個電極反應(yīng)式所需要的電量來表示這個電極過程的反應(yīng)速度。由法拉第定律可知，電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)物的克當(dāng)量數(shù)等于電極上通過電量的法拉第數(shù)。因此，可將摩爾數(shù)表示的反應(yīng)速度轉(zhuǎn)化為克當(dāng)量數(shù)，然后再將它轉(zhuǎn)換成以庫侖表示

5、的電量。在上述反應(yīng)式中每個反應(yīng)物粒子需要消耗n個電子。物質(zhì)O的摩爾數(shù)乘以n則為克當(dāng)量數(shù)。所以nvr的單位變成克當(dāng)量/秒·米2，若以電量表示，則為法拉第/秒·米2。如果1法拉第=F庫侖=96500庫侖，則nFvr的單位變成庫侖/秒·米2或安培/米2。因此i = nFvr(3-1)式中i為以安培/米2表示的電流密度。因?yàn)閚F為常數(shù)，故i 與vr成正比。在電化學(xué)中總是習(xí)慣于用電流密度來表示反應(yīng)速度。電極過程中各個單元步驟進(jìn)行的阻力并不一樣大。在一定大小推動力作用下，某個單元步驟的阻力越大，它進(jìn)行起來越困難，其速度也就越慢。這里所說的快慢，是指其它單元步驟不存在的條件下，

6、該步驟單獨(dú)進(jìn)行時的速度。如果是幾個步驟接續(xù)進(jìn)行的話，在穩(wěn)態(tài)下各個單元步驟的速度都應(yīng)當(dāng)相同。每個單元步驟單獨(dú)進(jìn)行時速度有大有小，說明它們所蘊(yùn)藏的反應(yīng)能力大小不同；幾個單元步驟在穩(wěn)態(tài)下接續(xù)進(jìn)行時，它們的速度又都一樣，這就意味著在這種情況下，某些單元步驟的反應(yīng)能力得不到充分發(fā)揮。幾個接續(xù)進(jìn)行的單元步驟中，如果有一個步驟的速度比其它的步驟小得多，則電極過程中每個步驟的速度，在穩(wěn)態(tài)下，都應(yīng)當(dāng)與這個最慢步驟的速度相等，即由它來控制整個電極過程的速度。這個控制著整個電極過程速度的單元步驟，稱為電極過程的速度控制步驟。只有采取措施提高速度控制步驟的速度，才能提高整個電極過程的速度。為了使電極過程得以在所要求的

7、速度下進(jìn)行，必須增加對電極過程的推動力，即需要一定的過電位。電極過程的過電位可以是由各種不同原因引起的。根據(jù)電極過程中速度控制步驟的不同，可將過電位分為四類：（1）由電子轉(zhuǎn)移步驟控制整個電極過程速度而引起的過電位，稱為電子轉(zhuǎn)移過電位；（2）由液相傳質(zhì)步驟控制整個電極過程速度而引起的過電位，稱為濃度過電位；（3）由表面轉(zhuǎn)化步驟為控制整個電極過程速度而引起的過電位，稱為反應(yīng)過電位；（4）由原子進(jìn)入電極的晶格或形成新相存在困難而引起的過電位，稱為結(jié)晶過電位。當(dāng)前對過電位成相過電位的分類并非都一致。例如，也有人主張把電極與溶液界面間出現(xiàn)的各種膜電阻（例如氧化膜）所引起的電位變化（歐姆電位降）稱為歐姆過

8、電位，將它作為過電位的另一種類型。還有人把電子轉(zhuǎn)移過電位與反應(yīng)過電位合在一起，稱為活化過電位，因?yàn)樗鼈兙c反應(yīng)的活化自由焓有關(guān)。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)電極過程受到幾個步驟共同控制時的過電位，并不等于這幾個步驟獨(dú)自作為控制步驟時得出的各個過電位的總和，而仍然相當(dāng)于其中“最慢”步驟的過電位。改變速度控制步驟的速度就可以改變整個電極過程的速度，所以在電極過程中找出它的速度控制步驟，顯然是一個很重要的任務(wù)。為此，首先要通過實(shí)驗(yàn)對每個單元步驟的動力學(xué)特征分別進(jìn)行研究，采取措施使電極過程中其它步驟都遠(yuǎn)比需要研究的步驟容易進(jìn)行，或者是使其它單元步驟的影響變成已知的，從而可以定量地修正它對我們需要研究的步驟的干擾。這樣

9、就可以研究出某一單元步驟的特征和影響這個步驟速度的各個因素。掌握了各單元步驟的動力學(xué)特征后，可以把由實(shí)驗(yàn)得到的我們需要研究的電極過程動力學(xué)特征加以分析。如果它與某個單元步驟動力學(xué)特征相同，即某個單元步驟的動力學(xué)公式可以代表整個電極過程的動力學(xué)公式，則這個單元步驟就是電極過程的速度控制步驟。影響這個單元步驟速度的因素，也就是影響整個電極過程速度的因素。二. 電化學(xué)極化過程電極過程中至少要有一個步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，其特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液界面之間，而且有電子直接參加。電極過程中的電子轉(zhuǎn)移步驟可能不止一個，在電子轉(zhuǎn)移步驟前后也常常還存在著各種形式的表面轉(zhuǎn)化步驟，由這些步驟組成了整個電極反應(yīng)。無論

10、其中哪一個步驟成為速度控制步驟，在外電流通過電極時，都將引起電極電位偏離平衡電位。我們將電極反應(yīng)不可逆而產(chǎn)生的這種極化稱為電化學(xué)極化。在很多情況下，盡管電極反應(yīng)本身是可逆的，可以在平衡電位下進(jìn)行；但是在電極表面附近液層中，由于反應(yīng)消耗的反應(yīng)物得不到及時補(bǔ)充，或者是聚積在電極表面附近的產(chǎn)物不能及時疏散開，就相當(dāng)于把電極浸在一個較稀或較濃的溶液中。這種情況下的電極電位，自然與依照溶液總體濃度計算出的平衡電位不一樣，即電極電位也偏離了平衡電位，通常將這種極化稱為濃度極化。如果對溶液加強(qiáng)攪拌，加速溶液的流動，使得液相傳質(zhì)步驟沒有任何困難，那么整個電極過程的速度就可以是由電子轉(zhuǎn)移步驟或表面轉(zhuǎn)化步驟控制。

11、因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移步驟是電化學(xué)中的核心問題，這里要重點(diǎn)討論一下電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟時的動力學(xué)公式。在進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移步驟時，意味著電極上發(fā)生了兩件事：一個是有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，另一個是有電流通過。電子轉(zhuǎn)移步驟將化學(xué)反應(yīng)與電流緊密地聯(lián)系在一起。有些電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是發(fā)生在兩類導(dǎo)體的界面上，而是在溶液的體相內(nèi)部發(fā)生。這種情況下的電子轉(zhuǎn)移是雜亂無章的，方向是任意的，所以不能形成電流。例如對于溶液中存在Fe2+ - e = Fe3+平衡來說，只要溶液中存在著可以接受Fe2+給出的電子的粒子，例如Cr2O72-可以按照下列反應(yīng)式接受電子Cr2O7- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)就可

12、以發(fā)生。這種反應(yīng)顯然不是我們這里討論的對象。在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是具有方向性的，或者是反應(yīng)物將電子傳給電極，發(fā)生氧化反應(yīng)；或者反應(yīng)物從電極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。二者總是同時存在的。如果在同一電極上的兩個方向的反應(yīng)速度相等，則宏觀上看來無電流表現(xiàn)；但當(dāng)二者反應(yīng)速度不同時，就會在電極上產(chǎn)生靜電流（外電流）。當(dāng)還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時，電極上產(chǎn)生陰極電流；反之，則產(chǎn)生陽極電流。設(shè)電極反應(yīng)為R O + ne，其中O為氧化產(chǎn)物，R為還原產(chǎn)物。在推導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系時，我們假定液相傳質(zhì)步驟速度很快，緊靠電極表面的液層中反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度與溶液內(nèi)部的總體濃度相同，并且認(rèn)為正在

13、參加電極反應(yīng)的反應(yīng)物位于外緊密層。為了使問題簡化，我們還規(guī)定物質(zhì)O與物質(zhì)R以及溶液中的局外電解質(zhì)均不能吸附于電極上。此外還假定電極本身與物質(zhì)O和物質(zhì)R之間不存在任何化學(xué)的相互作用。根據(jù)過渡狀態(tài)理論，反應(yīng)物O轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物R時需要越過一定的勢壘，即需越過圖3-1中的過渡態(tài)#，此時單位面積上的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速率分別為：氧化反應(yīng)（陽極）：（3-2）還原反應(yīng)（陰極）：（3-3）若用電流密度表示反應(yīng)速度，則分別為：（3-4）（3-5）式中，W1為反應(yīng)過渡態(tài)與反應(yīng)始態(tài)（圖3-1中狀態(tài)I）間標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，即氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)活化自由焓（活化能）；W2為反應(yīng)過渡態(tài)與反應(yīng)終態(tài)（圖3-1中狀態(tài)II）間標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差

14、，即還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)活化自由焓（活化能）；為指前因子；為j=0時的反應(yīng)速度，CO與CR分別表示物質(zhì)O與物質(zhì)R在總體溶液中的活度。在平衡電位下，電極反應(yīng)處于一種動態(tài)平衡，即，凈反應(yīng)速度為零，宏觀上無反應(yīng)物的消耗和生成物的產(chǎn)生，因此，其中稱為交換電流密度，是平衡電位下單向氧化或單向還原的電流密度，它與反應(yīng)體系中各組分的濃度有關(guān)，是衡量電化學(xué)極化難易極化容量的主要標(biāo)志。值越大，越難極化，時，則無論通過多大的凈電流也不會引起電化學(xué)極化，具有這樣性能的電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”。例如作為參比電極的飽和甘汞電極，其在0.1A/cm-2數(shù)量級。值越小，越容易極化，當(dāng)0時，則只要有微小凈電流就

15、會引起顯著的電化學(xué)極化，具有這樣性能的電極稱為“理想不可逆電極”或“理想極化電極”。例如極譜分析中的滴汞電極，已知?dú)湓诠系脑?.1A/cm-12數(shù)量級。是電化學(xué)極化中很重要的動力學(xué)參數(shù)。電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響主要是通過影響反應(yīng)活化能來實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)氧化反應(yīng)按照R O + ne進(jìn)行時，伴隨著每一摩爾物質(zhì)的變化，總有數(shù)值為nF的電荷轉(zhuǎn)移，若電極電位增加DE（即對電極進(jìn)行陽極極化），則反應(yīng)物的總勢能相應(yīng)增大nFDE，因此，反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的勢能曲線由圖3-1中的曲線1上升為曲線2，則陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別減小和增大了nFDE的某一分?jǐn)?shù)，即改變電極電位后，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別

16、為：氧化反應(yīng)活化能：W1= W1+ anFDE nFDE = W1 nFDE（1-a）= W1bnFDE（3-6）還原反應(yīng)活化能：W2=W2+anFDE；（3-7）氧化反應(yīng)活化能降低，利于反應(yīng)進(jìn)行；還原反應(yīng)活化能增加，不利于反應(yīng)進(jìn)行；因此對電極進(jìn)行陽極極化時，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，且有礙于還原反應(yīng)的進(jìn)行。對于陰極極化，反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的勢能曲線如圖3-2 所示，同理可得式（3-6）和（3-7）。其中，a和b稱為傳遞系數(shù)，是用來描述電極電位對反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)，二者的大小主要決定于電極反應(yīng)的類型。由式（36）可知：a+b=1。（3-8）如上所述，當(dāng)電極電位改變DE（即DE=E-E0，E0

17、是平衡電位，E是極化電位），則有：（3-9）（3-10）若取氧化還原體系的平衡電位（E平）作為電位標(biāo)零點(diǎn)，則DE就表示實(shí)際電極的極化電位與其平衡電位之差，即過電位。一般情況下，過電位取正值，即定義：陽極過電位：a= E - E平 =DE陰極過電位：c= E平 E =DE由此可將（3-9），（3-10）式改寫為：；（3-11）。（3-12）即與log ic或log ia之間存在線形關(guān)系，這是電化學(xué)步驟最基本的動力學(xué)特征。需要指出的是，上面提到的ia、ic是單純陽極反應(yīng)和單純陰極反應(yīng)的電流密度，因此絕對不能將此電流值與外電路中可以用測量儀表測量出的電流I混為一談。更不能錯誤的認(rèn)為ia、ic是電解池

18、中“陽極上”或“陰極上”的電流。ia和相應(yīng)的ic總是在同一電極上出現(xiàn)的，不論在電化學(xué)裝置中的陽極還是陰極上，都同時存在ia和ic。實(shí)際測得的電流密度稱為“表觀電流密度”，是ia和ic的代數(shù)和。陽極極化的電流密度為： 陰極極化的電流密度為：當(dāng)，以上兩式相同，則極化時電流密度與過電位關(guān)系為：（3-13）當(dāng)對電極進(jìn)行強(qiáng)極化時，即（通常 > 70mV），式（3-13）中第二項(xiàng)可以忽略不計：則：整理得到：，或?qū)懗桑?-14）該強(qiáng)極化方程稱為塔菲爾(Tafel)公式。式中，；。當(dāng)1/2，a值和b值隨、而相應(yīng)的變化。a與材料本質(zhì)有關(guān)，b與反應(yīng)有關(guān)。當(dāng)對電極進(jìn)行微極化時，即（通常h<10mV）。由

19、于，當(dāng)x很小是，所以：當(dāng)很小時，式（3-13）簡化為：或?qū)懗?，?-15）h與成線性關(guān)系，所以這一區(qū)域又稱為線性極化區(qū)。式中，稱為極化電阻率，單位·cm2。當(dāng)h 在1070mV之間時為弱極化區(qū)，極化方程中包括三個參數(shù)，a、b、io，可采用迭代法求解。圖3-3中的a圖指出了極化的三個區(qū)，線性極化區(qū)、弱極化區(qū)和強(qiáng)極化區(qū)，對應(yīng)的方程分別為式（3-15）、（3-13）和（3-14）。b圖中實(shí)線是h-logi關(guān)系線，虛線是h-log I 關(guān)系線，對應(yīng)的方程分別為（3-11）、（3-12）和（3-13）；由圖中可以看出，當(dāng)h 值較大時logi=logI。兩條實(shí)線的交點(diǎn)對應(yīng)于j0和log i0值，

20、實(shí)驗(yàn)中只能得到虛線。對單一電對O + ne = R來說，a+b=1，但對于由兩個以上電對構(gòu)成的氧化還原體系（共扼體系），則一般情況下 a+b1。例如腐蝕原電池中陽極反應(yīng)：Fe - 2e = Fe2+(I)陰極反應(yīng)：2H+ + 2e = H2(II)總反應(yīng)： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(III)對于反應(yīng)（I）和（II）分別有a1+b1=1，a2+b2=1，而對于反應(yīng)（III）來講a3+b31。這是由于a3是反應(yīng)（II）中的a2，b3是反應(yīng)（I）中的b1，即 a+b1。四混合極化過程電極過程中的極化包括電化學(xué)極化、濃差極化、成相化和電阻極化等。在金屬腐蝕中成相極化可以忽略，電阻極化可

21、以用歐姆定律來描述，即。因此，極化過電位主要包含電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。濃差極化是由于電極通電過程中界面附近電活性物質(zhì)濃度變化造成的平衡電位偏移，此時電極反應(yīng)是可逆的，可以用能斯特公式描述。圖3-4是濃差極化時的濃度分布示意圖。Co是溶液本體濃度，Cs是極化后反應(yīng)粒子的表面濃度，是擴(kuò)散層厚度。陽極極化時：；（3-16）陰極極化時：。（3-17）當(dāng)電極過程為擴(kuò)散控制時，根據(jù)擴(kuò)散電流公式，對于陽極極化過程 （3-18）極限擴(kuò)散電流為：（當(dāng)CsCo）（3-19）兩式相除得到（3-20）代入式（3-15）得：（3-21）同理可得：（3-22）則濃差極化的一般公式為（3-23）圖3-5是濃差極化曲線

22、。當(dāng)I較小時，h' 很??；當(dāng)I®Id時，h' 迅速增大。當(dāng)同時存在電化學(xué)極化與濃差極化時，式（3-4）中應(yīng)該采用相關(guān)反應(yīng)物的表面濃度Cs而不是本體濃度Co。若進(jìn)行強(qiáng)極化時，I io，則極化公式（3-14）應(yīng)改寫為：（3-24）將式（3-20）代入（3-24），并寫成對數(shù)形式后得到總過電位hT的表達(dá)式，它由電化學(xué)極化過電位和濃差極化過電位h' 兩部分組成，即：（3-25）因此，當(dāng)同時存在電化學(xué)極化與濃差極化時，極化曲線如圖3-6所示。根據(jù)三個數(shù)值的相對大小，分為以下四種情況來分析導(dǎo)致出現(xiàn)過電位的主要原因。(1) 當(dāng)時，則（3-25）式右方第二項(xiàng)可以忽略不計，此時

23、（3-25）式與（3-14）式完全一致，即；表示過電位完全由電化學(xué)極化引起。(2) 當(dāng)IdI « i0時，過電位主要由濃差極化引起，由于此時I« i0，不能滿足推導(dǎo)（3-14）式的條件，此時（3-25）式中的h應(yīng)當(dāng)用式（3-15）式表示，即h很小可以忽略，因此：(3) 當(dāng)IdI » i0 時，（3-25）式中的兩項(xiàng)均不能忽略，屬于混合極化， ，但是往往其中一項(xiàng)起主要作用。例如：在I較小時，電化學(xué)極化的影響較大；當(dāng)IId 時，濃差極化變?yōu)闆Q定過電位的主要因素。(4) 當(dāng)I« i0, Id 時，任何極化現(xiàn)象都微乎其微，這時電極處于微極化狀態(tài)或平衡狀態(tài)。

24、67;3-2 腐蝕速率的圖解分析法一 埃文斯圖示法英國腐蝕學(xué)家埃文斯首先提出用E-I圖來說明不同腐蝕體系的類型和特點(diǎn)，故此類圖形也稱為埃文斯圖。由埃文斯圖可以看出腐蝕速率Icorr與腐蝕反應(yīng)中的陰極、陽極極化程度的關(guān)系。在埃文斯圖中將腐蝕反應(yīng)的陰極、陽極反應(yīng)都簡單地用線性的E-I線表示，兩條線的交點(diǎn)決定腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr。圖3-7是簡單金屬腐蝕時典型的埃文斯圖2，從a圖到d圖說明腐蝕速度受腐蝕過程的1個或2個分反應(yīng)的控制（陰極控制、陽極控制、混合控制），或受溶液及金屬表面膜阻力的控制（電阻控制）；e圖說明動力學(xué)因素較熱力學(xué)趨勢（Er，電池）更為重要。F圖則說明Ecorr并不

25、能給出有關(guān)腐蝕速率的任何信息。埃文斯圖形象地說明了許多腐蝕現(xiàn)象，但也有其不足。首先，埃文斯圖只考慮了起控制作用的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，將其它所有反應(yīng)一概忽略，而實(shí)際情況并非如此。例如Zn-Fe電偶浸于充氧的中性溶液中，至少有4個可能的電極反應(yīng)，即：Zn - 2e = Zn2+（I）Fe - 2e = Fe2+（II）O2 + 2H2O + 4e = 4OH-（在Zn上）（III）O2 + 2H2O + 4e = 4OH-（在Fe上）（IV）在八個半反應(yīng)中，埃文斯圖只考慮了溶解氧在Fe表面的還原反應(yīng)（IV）和Zn的氧化反應(yīng)（I）。這可能會給人一種誤解，以為在每種金屬上只進(jìn)行一種電極反應(yīng)。其實(shí)不然，

26、在作為陽極的金屬上盡管其主流是陽極過程，但也同時進(jìn)行著某一陰極反應(yīng)；在作為陰極的金屬上也是如此，只不過還原過程速度較大而已。其次，在埃文斯圖中曲線表示的是E-I的關(guān)系，而E、h是電流密度i的函數(shù)。單一金屬呈現(xiàn)均勻腐蝕、且陰、陽極面積相等時，才有ia = ic，并且可能用Ia、Ic代替。然而當(dāng)陰、陽極面積不等時，這種代換不能成立。圖3-8說明雙金屬腐蝕時，陰、陽極面積不等的情況。圖a中，Sc>Sa，所以ic <ia；圖b中，Sc<Sa，所以ic >ia。由圖看出，比較危險的雙金屬腐蝕是Sc大而Sa小。此外E-I的線形關(guān)系僅局限于微極化，故它只是一種定性的簡化圖解方式。二、

27、極化曲線法根據(jù)Tafel公式 h = a + b log I，即在強(qiáng)極化時，h ¾ log I 應(yīng)成直線關(guān)系，I為表觀電流密度，并且接近于單向反應(yīng)的電流密度。由于實(shí)際情況下，腐蝕電位偏離平衡電位較大，即 h 較大，滿足強(qiáng)極化條件，即Tafel公式成立，且單向反應(yīng)電流密度ia(或ic) =i，因此可以用Tafel極化曲線表示。1. 金屬的酸腐蝕金屬在酸中置換氫而溶蝕，即金屬的酸腐蝕。其反應(yīng)為：M + 2H+ ® M2+ + H2­圖3-9是金屬的酸腐蝕圖解。圖中，指2H+2eÿÛH2的交換電流密度；表示M2+2eÛM的交換電流密度；分別

28、是兩電對體系的平衡電位。金屬氧化的平衡電位越負(fù)，越容易置換氫。但金屬的溶蝕速率不僅與其平衡電位有關(guān)，而且與金屬上析氫反應(yīng)的交換電流密度有關(guān)，交換電流密度越大，反應(yīng)速率越大。例如，但是由于，則由圖3-10可知，。2. 金屬在含有氧化劑的酸中的腐蝕金屬在含有氧化劑（如高價金屬離子，溶解氧等）的酸中，不但因置換氫而溶蝕，同時還要受氧化劑的氧化而溶蝕。圖3-11所示是金屬在含有Fe3+的酸中的腐蝕圖解。此時實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)為：陰極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+2H+ + 2e = H2陽極反應(yīng)：M - ne = Mn+即氧化劑Fe3+和氫離子的還原反應(yīng)之和相當(dāng)于金屬的總腐蝕反應(yīng)。由于氧化劑的存在，

29、腐蝕電位正移，由Ecorr®E'corr，總腐蝕電流增加，由Icorr®I'corr，而置換氫的電流有所減小，由Icorr®I''corr。越大，對總的腐蝕影響越大，與金屬材料有關(guān)，也與本身離子濃度有關(guān)。在有溶解氧的情況下，溶解氧將成為比H+更強(qiáng)有力的電子接受體。例如Fe®Fe2+的腐蝕反應(yīng)（=-0.44V），在無氧的中性溶液中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢很小，Eo » 0.02V；而在有氧的水溶液中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢很大，Eo » 1.2V，其腐蝕速度約為無氧時的60倍。同時要特別指出的是，在氧化還原過

30、程中，氧向金屬表面的擴(kuò)散往往起控制腐蝕速率的作用，而不象氫的析出那樣是電子轉(zhuǎn)移的活化控制。另外，由于反應(yīng)所生成的產(chǎn)物氧化物，或使金屬鈍化，或者生成能夠阻止氧繼續(xù)到達(dá)金屬表面的阻擋層，從而大大降低了腐蝕速率。圖3-12說明溶解氧濃度增加及溶液運(yùn)動速度增加時，id及icorr增大的情況。id及icorr都隨氧濃度增加及溫度的升高而增加，隨擴(kuò)散層厚度的減小而增加。圖3-13給出了某金屬在含有溶解氧的酸中遭受腐蝕的E-I曲線。溶解氧和H+都作為陰極反應(yīng)物起作用。其電極反應(yīng)分別為：陰極：2H+ + 2e = H2（圖中ImqpH線）O2 + 2H2O + 4e = 4OH-（圖中ABCG線）陽極M -

31、ne = Mn+（圖中）總的陰極極化曲線ABCD是兩個陰極反應(yīng)電流之和，即，由總的陰極電流求出的腐蝕電位jcorr既正于EcorrH2也正于EcorrO2。3. 電偶腐蝕兩種金屬接觸構(gòu)成電偶，成為典型的腐蝕原電池。如果兩種金屬本身分別為陽極和陰極，則各自的極化曲線基本保持原狀態(tài)，如圖3-14所示。如果其中有一種金屬本身是惰性的，則陰極過程是H+或O2（或其它電位較高的金屬離子）在惰性電極上的還原。此時，某些電活性物質(zhì)（如H+或O2等去極化劑）在惰性金屬上的交換電流對金屬腐蝕速率影響很大。圖3-15是Zn、Zn-Au電偶、Zn-Pt電偶在酸中的腐蝕腐蝕圖解。隨著在Zn、Au、Pt上的依次增大，對

32、應(yīng)的腐蝕電位Ecorr、E'corr 、E''corr依次正移，Zn的溶解速率Icorr、I'corr 、I''corr相應(yīng)依次增大，總的還原反應(yīng)包含在Zn和Au（或Pt）上的析氧。4. 多電極腐蝕體系3上面提到的一直是把腐蝕體系看做二電極體系(一個陽極，一個陰極反應(yīng))。而實(shí)際腐蝕體系極往往是由多個電極構(gòu)成的。例如一塊金屬即可由多個微電極組成，兩種不同金屬接觸至少應(yīng)看做四電極體系。因此，極化圖也相應(yīng)復(fù)雜化。例如，對于一個五電極腐蝕體系，即使知道了各電極單獨(dú)存在時的電極電位，我們也僅能知道電位最高的一個電極是陰極，電位最低的一個是陽極。至于電位處于

33、兩者之間的那三個電極，就不能肯定哪個是陰極、哪個是陽極了，并且各電極的腐蝕速率也不得而知。為了將這些知識用于防腐蝕，可借助于多電極腐蝕體系圖解分析法。該圖解中繪出了各電極的實(shí)際E-I曲線，而不是埃文斯圖中簡化的E-I曲線，也不是極化曲線法中的hi曲線a. 多電極體系圖解分析法設(shè)完全極化的五電極腐蝕體系中，各個電極的陽極極化曲線和陰極極化曲線已知，如圖3-16所示。起始電位E10>E20> E30> E40> E50，顯然電極1是陰極，電極5是陽極。圖3-16 五電極腐蝕體系的圖解分析既然是極化體系，若不考慮電阻因素，則各電極的電位都極化到一個共同的電位體系總電位Ecor

34、r。如果知道此Ecorr，看各個電極是通過陽極極化還是陰極極化到達(dá)Ecorr，就可以確定它是陽極或陰極。二電極體系的Ecorr就是陰極極化曲線與陽極極化曲線的交點(diǎn)電位。多電極體系內(nèi)的各電極可以分為兩組。一組是起陰極作用的，另一組是起陽極作用的。例如陰極組，組內(nèi)各電極“協(xié)力”進(jìn)行陰極極化，相應(yīng)地應(yīng)該有一個陰極極化總曲線，此曲線上每一點(diǎn)所對應(yīng)的電位值，都應(yīng)該是各有關(guān)陰極共同陰極極化的結(jié)果。這樣，陰極極化總曲線可以代表各陰極的極化行為。陽極組也是如此。這樣，陰極極化總曲線與陽極極化總曲線交點(diǎn)的電位就應(yīng)該是體系總電位Ecorr。例如，先求陰極極化總曲線。既然總曲線上每一點(diǎn)的電位是有關(guān)各電極共同陰極極化

35、的結(jié)果，那么該點(diǎn)電位應(yīng)該與各電極在該電位下的陰極極化電流之和，即加和電流相對應(yīng)。也就是說，在一定的電位下，把各電極在該電位下的陰極極化電流加起來，按此加和電流在該電位下確定的點(diǎn)，應(yīng)該是陰極極化總曲線上的點(diǎn)。例如電位E20與E30之間的一段(局部放大如圖3-17)，在任意電位畫恒電位水平線klm，電極1、2的陰極極化曲線在此電位下的極化電流分別為km與kl。在此水平線上取mn=kl，則 kl + km = km + mn = kn按此加和電流kn確定出的n點(diǎn)應(yīng)是陰極極化總曲線上的一點(diǎn)。按此方法還可求出n1、n2、n3、等點(diǎn)。各電位段均按此辦理，聯(lián)接所得各點(diǎn)的曲線即是陰極極化總曲線(圖4-18中E

36、10SA)。當(dāng)然在電位E10與E20之間，因只有電極1的陰極曲線，無從加和，利用原線段即可。同理可求出陽極極化總曲線。陰、陽極極化總曲線交于S點(diǎn)，其所對應(yīng)的電位(如圖3-l6中水平線EcorrS所示)就是五電極體系總電位。由此可以看出，電位E50、E40較Ecorr為負(fù)，電極4，5是通過陽極極化達(dá)到總電位Ecorr的，因此電極4，5是陽極；E10、E20和E30較Ecorr為正，電極1，2，3是通過陰極極化達(dá)到總電位Ecorr的，所以電極1，2，3是陰極。陽極極化曲線E50EA5、E40EA4與EcorrS水平線的交點(diǎn)的電流值I A5與I A4分別是電極5和電極4的實(shí)際腐蝕電流；陰極極化曲線E

37、10EC1、E20EC2和E30EC3與EcorrS水平線的交點(diǎn)的電流值IC1、IC2與IC3分別是電極1，2，3在總電位下的陰極極化電流，顯然，IC1 + IC2 + IC3 = IA4 + IA5 = Imax在此圖例的具體條件下還可看出：盡管E20比E30為正，但因電極2的極化率比電極3的極化率大得多(極化曲線更陡)，結(jié)果還是陰極極化電流IC2 <IC3，這表明電極3的陰極作用要比電極2為強(qiáng)，同時這也說明了極化的作用。b. 多電極圖解分析法的應(yīng)用一切影響總電位Ecorr改變的因素都會影響多電極體系的腐蝕。例如上述五電極體系中再加入新的、更強(qiáng)的陽極，其起始電位EA60比E50更負(fù)，則

38、會產(chǎn)生新的陽極極化總曲線，結(jié)晶使Ecorr向負(fù)電位方向移動，使原來的陽極4，5減少腐蝕(減小IA4 和IA5)，如果使Ecorr<E40，則使電極4由陽極轉(zhuǎn)為陰極，變?yōu)椴桓g。甚至Ecorr負(fù)移到使Ecorr<E50，則使陽極5也轉(zhuǎn)為陰極，變?yōu)椴桓g。這就是陰極保護(hù)的原理。如果增加或加強(qiáng)陰極去極化因素，例如溶液中加入氧化劑，攪拌溶液，提高溶液的H+濃度等，都會減小陰極的極化作用，使總電位Ecorr向正電位方向移動，增加原陽極的腐蝕。當(dāng)Ecorr 轉(zhuǎn)移到正于E30時，陰極3將轉(zhuǎn)為陽極，變?yōu)楦g。甚至轉(zhuǎn)移到Ecorr>E20時，則原陰極2也變成陽極，由不腐蝕轉(zhuǎn)為腐蝕。§

39、3.3 鈍化作用一 鈍化現(xiàn)象例如鋁、鈦這類平衡電位很低(標(biāo)準(zhǔn)電位分別為-1.66 V和-1.63V)的金屬，從熱力學(xué)方面看，是很不穩(wěn)定(化學(xué)性很活潑)的金屬，似應(yīng)不腐蝕。然而，鋁在大氣和中性水溶液中，以及鈦在許多介質(zhì)中(包括海水、氯化物溶液和許多酸中)都非常耐蝕。經(jīng)研究證明，這是由于其陽極(溶解)反應(yīng)受到阻滯使其電位升高，達(dá)到或接近貴金屬電位水平所致。象這樣熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬或合金，由于陽極反應(yīng)受到阻滯而達(dá)到高耐蝕狀態(tài)的情況稱為“鈍化”，這種高耐蝕狀態(tài)叫作“鈍態(tài)”?；瘜W(xué)工業(yè)應(yīng)用最多的各種不銹鋼也是靠鈍化作用而耐蝕的。其主要依靠不銹鋼中鉻、鎳等金屬的易鈍化性能。二 鈍化原因關(guān)于鈍化的原因或機(jī)理，

40、主要有兩種理論，即成膜理論和吸附型論。成膜理論認(rèn)為，金屬或合金腐蝕時生成了一層非常薄的保護(hù)膜 (厚度為幾十埃)，它阻滯了陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使電位顯著升高。這種薄膜被稱為鈍化膜。試驗(yàn)證明鈍化膜是確實(shí)存在的。鈍化膜的結(jié)構(gòu)還不是十分清楚，一般認(rèn)為是非晶態(tài)的、含結(jié)晶水的氧化物。例如不銹鋼，有人認(rèn)為是MeOOH型非晶態(tài)物質(zhì)，其中Me代表金屬元素，常以Cr為主體。吸附理論認(rèn)為，金屬或合金表面吸附了氧，該吸附氧部分地被金屬中的電子偶極化，成為電偶極子，其帶正電性的一端在金屬表面上。氧優(yōu)先吸附于金屬表面上的活性最大的一些點(diǎn)上，降低其陽極活性，阻滯 了陽極反應(yīng)的進(jìn)行。吸附理論也是有試驗(yàn)根據(jù)的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氧吸附

41、于表面的總面積只占全部表而的6%就足以阻滯陽極反應(yīng)進(jìn)行，使金屬鈍化。吸附氧量如果換算為氧化物，即使按單分子層計算，也遠(yuǎn)不足覆蓋整個金屬表面。這是薄膜理論所不能解釋的。關(guān)于鈍化機(jī)理的這兩種理論不一定是不相容的，可以結(jié)合起來考慮。譬如說，生成的鈍化膜未必是完整無孔的，不完整處若有氧的吸附層存在，就可以造成更好的鈍化效果。三 具有鈍化作用時的極化曲線圖3-18 有鈍性的金屬的陽極極化曲線(恒電位法)示意圖可鈍化金屬的恒電位陽極極化曲線如圖3-18所示。A點(diǎn)為自腐蝕電位Ecorr，以此作為起始電位開始外加電流陽極極化。電位升高時電流亦增加，金屬處于活化溶解狀態(tài)。當(dāng)電位升到Ecp時，電流達(dá)到icp，曲線

42、到達(dá)B點(diǎn)。再升高電位時電流已不再增加，開始鈍化，但在BC線段間，電流不穩(wěn)定，時而銳減，時而恢復(fù)Icp值。當(dāng)電位升高超過C點(diǎn)所示電位時，進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，電流穩(wěn)定在很小的ip水平上。B點(diǎn)電位Ecp稱為鈍化臨界電位，簡稱致鈍電位；B點(diǎn)電流密度icp稱為鈍化臨界電流密度，簡稱致鈍電流密度。B點(diǎn)與C點(diǎn)之間的電位區(qū)，稱為不穩(wěn)定鈍化電位區(qū)或活化鈍化過渡電位區(qū)。ip為鈍態(tài)維持電流，簡稱維鈍電流，它代表金屬在鈍化狀態(tài)下的腐蝕速率。這悅明，鈍態(tài)并不是不腐蝕，而是腐蝕電流ip值很?。ㄒ话銥?0A/cm2以下)，可以認(rèn)為不腐蝕而已。在鈍態(tài)范圍內(nèi)，電位變化時ip值幾乎不變。當(dāng)極化到O點(diǎn)時，到達(dá)了氧電極的平衡電位(約1

43、.7v，SHE)，此時開始析出氧，電流隨電位升高而增加(曲線沿DE線發(fā)展)，但此時金屬依然是處于鈍態(tài)，電流的增加并不說明腐蝕增加，只是陽極析出氧氣的反應(yīng)電流增加。如果在鈍化狀態(tài)切斷外加的極化電流，電位將負(fù)移，電位降到C點(diǎn)所示電位EF以下時，金屬重新活化。習(xí)慣上把EF稱為活化電位，或曰Flade電位。Flade電位僅僅與pH值有關(guān)，它是縫隙腐蝕的重要特性電位。對于不銹鋼來說，由于鋼中的鉻在高電位下(相當(dāng)于在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中)容易生成高價離子Cr6+（Cr2O72-)，使鈍化膜溶解，所以當(dāng)不銹鋼電位達(dá)到H點(diǎn)(約1.2V，SHR)以后鈍態(tài)就開始破壞，曲線沿HK變化。這種現(xiàn)象叫做過鈍化。開始過鈍化的電位Et稱為過鈍化電位。過鈍化狀態(tài)下，金屬以較高的腐蝕速率發(fā)生全面腐蝕。不銹鋼在含有Cl-的溶液中，由于Cl-對鈍化膜的破壞作用，可能在電位遠(yuǎn)未達(dá)到Et時，鈍化膜就開始局部破壞，產(chǎn)生孔蝕。極化曲線沿FG線發(fā)展。開始出現(xiàn)孔蝕的最低電位Eb(F點(diǎn)的電位)叫做孔